Soutenance mémoire
Contamination des eaux grises par les parabènes, triclosan et triclocarban
Les eaux grises contiennent des groupes de composés différents provenant des nombreux produits de consommation comme les détergents, shampoings, agents nettoyants… Selon (Eriksson, 2002), les eaux grises pourraient potentiellement contenir 900 polluants organiques dont 10 % seraient des polluants prioritaires. Cette étude se basait sur la liste des ingrédients contenus dans différents produits tels que les shampoings, dentifrices ou lessives. Ce sont les tensioactifs qui ont été retrouvés majoritairement dans les eaux grises via leurs utilisations dans les lessives et les produits d’hygiènes. Les solvants et les agents conservateurs apparaissent également très présents dans les eaux grises. La contamination des eaux grises par des micropolluants organiques est à ce jour encore très peu documentée. Cependant l’étude de (Palmquist and Hanaeus, 2005) fait référence ; elle s’est intéressée à la contamination des eaux grises (et des eaux vannes) par 105 substances dont des alkylphénols, des phtalates, des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) ou encore des éléments traces métalliques. Elle rapporte par exemple que dans le cas de l’octyphénol, la somme des éthoxylates atteint 5,57 µg.L-1 tandis que dans le cas des nonylphénols elle atteint 149 µg.L-1 . Pour les HAP, une autre famille de polluants, seulement quatre HAP (sur seize analysés) ont été quantifiés (le benzo[a]pyrène, le chrysène, le fluoranthène et le pyrène) avec des concentrations comprises entre 15 et 45 ng.L-1 . Globalement, quelle que soit la famille de polluant considérée (HAP, alkylphénols, phtalates, triclosan), les concentrations observées dans les eaux grises sont supérieures à celles des eaux vannes. Nos travaux se sont également basés sur la thèse (Deshayes, 2015) qui avait pour but de déterminer les concentrations en alkylphénols et en phtalates dans chacun des types d’eaux grises composant les rejets domestiques (douches, lave-linge, lavabos, nettoyage des sols, vaisselle manuelle et lavevaisselle). Il a mis en évidence une forte variabilité des concentrations au sein des différentes eaux grises et a identifié les deux types d’eaux qui sont les sources principales des flux de phtalates et d’alkylphénols : les eaux de douche et les eaux de lave-linge. En effet, quel que soit le composé étudié, les flux de ces deux eaux étaient significativement plus importants que les autres équivalents pour le DEHP à 777 μg/j/hab pour les douches et 1470 μg/j/hab pour les lave-linge.
Procédure d’extraction des triclosan, triclocarban et parabènes
L’échantillon dissous récupéré après filtration est acidifié (pH ≈ 3, permet une augmentation du rendement de récupération du TCS), dopé en étalons deutérés d’extraction (TCSd3 et PrPd4) et enfin placé en chambre froide (4 °C) pour équilibration durant une nuit. L’extraction des TCS, TCC et PB est effectuée par extraction sur phase solide (SPE) à l’aide d’un système VisiprepTM (Supelco) sur des cartouches Oasis HLB® (200 mg, 6 mL, copolymère de divinylbenzène fonctionnalisé par des groupements vinylpyrrolidinone, Waters). Ces cartouches sont préalablement conditionnées avec 10 mL de méthanol (MeOH) puis 10 mL d’eau Milli-Q. L’échantillon est ensuite chargé sur la cartouche à l’aide d’une pompe. Les cartouches sont ensuite rincées avec 2 mL d’eau puis 200 µL de MeOH et enfin séchées sous vide pendant 30 minutes. L’élution de la cartouche avec 10 mL de MeOH va permettre de récupérer le TCS, le TCC et les PB. L’extrait est alors conservé au congélateur. Le jour de l’analyse, la fraction éluée est dopée en étalons deutérés d’injection (TCCd4 et MePd4) puis évaporée à sec sous flux d’azote et reprise dans 1 mL de phase mobile (eau/MeOH, 60/40) avant passage en LCMSMS. L’extraction de la phase particulaire nécessite deux cycles successifs après dopage en étalons deutérés d’extraction (TCSd3 et PrPd4). 20 mL d’un mélange DCM / MeOH (90/10, v/v) sont ajoutés comme solvant d’extraction aux filtres préalablement découpés en morceaux. Les deux cycles successifs d’extraction sont réalisés sous champs micro-ondes (Multiwave 3000, Anton Paar) et permettent de récupérer deux extraits qui sont ensuite filtrés avec des filtres plissés (préalablement traités à l’acétonitrile) puis regroupés avant évaporation sous évaporateur rotatif (Rotavap WaterBath B-480, Büchi) jusqu’à environ 5 mL. Ils sont ensuite conservés au congélateur. Le protocole de purification appliqué par (Geara-Matta, 2012) ne convenant pas à nos échantillons, il a été modifié. Désormais, le jour de l’analyse les extraits sont dopés en étalons deutérés d’injection puis évaporés à sec sous flux d’azote et repris dans 1 mL de phase mobile. Ils sont ensuite filtrés sur filtre seringue (PTFE, 0,2 µm) avant passage en LC-MSMS. (Geara-Matta, 2012) a calculé les rendements d’extraction des TCS, TCC et PB dans les phases dissoute et particulaire. Pour la phase dissoute, ils ont été déterminés, en triplicata, pour des eaux usées brutes, prélevées en entrée de STEP, et des eaux traitées, échantillonnées en sortie de STEP. Pour cela, il a été nécessaire de réaliser plusieurs extractions sur ces deux matrices, c’est‐à‐dire sur échantillons dopés (avant extraction SPE) ou non. Les rendements en PB se situent entre 94 % et 108 % en entrée de STEP et entre 71 % et 127 % en sortie de STEP. Pour le TCS et le TCC, les rendements sont respectivement de 115 et 85 % en entrée de STEP et de 122 et 74 % en sortie de STEP. Pour la phase particulaire, la technique adoptée pour la validation a consisté à extraire avec plusieurs cycles successifs un solide donné. L’extraction se compose de trois cycles successifs sur trois masses de MES issues d’un même échantillon d’eaux usées. Avant chaque cycle, les étalons d’extraction (PrPd4 et TCSd3) sont ajoutés à l’échantillon. Ensuite les trois extraits subissent l’étape de purification en récupérant les deux fractions (F1 et F2) de MeOH. Ces deux fractions pour chaque cycle sont ensuite analysées séparément après ajout des deux autres étalons d’injection (MePd4 et TCCd4). Quel que soit le composé considéré, les rendements d’extraction sont toujours supérieurs à 75 %.
Distribution des différents parabènes au sein de leur famille
La distribution moyenne des différents parabènes sur la base de la somme des différents parabènes en concentrations totales dans les différentes eaux grises est représentée Figure 13. Il apparait que le MeP est le congénère le plus abondant dans toutes les eaux grises. Il représente au minimum 50 % de la totalité des PB (eaux de lave-linge) et au maximum 70 % (eaux de douche et lavabo). Les congénères les plus abondants après le MeP sont l’EtP ou le PrP selon l’eau grise considérée. L’EtP représente entre 6 % (vaisselle manuelle et lave-vaisselle) et 16 % (lave-linge) de la totalité des PB. Quant au PrP, il représente entre 6 % (lavabo) et 22 % (vaisselle manuelle) de la totalité des PB. Les PB les moins représentés sont les ceux à chaîne longue : BuP, isoBuP et BzP. L’isoBuP représente entre 2 % (douche, vaisselle manuelle et lavabo) et 10 % (lave-linge) de la totalité des PB. Le BuP représente entre 0 % (lave-vaisselle et lavabo) et 4 % (vaisselle manuelle) de la totalité des PB. Enfin le BzP représente entre 0 % (vaisselle manuelle) et 9 % (lave-vaisselle) de la totalité des PB. Ces profils sont en accord avec ceux observés par (Geara-Matta, 2012) dans l’ensemble des émissaires parisiens. En effet, le MeP était le congénère le plus représenté avec 66 % de la totalité des PB, suivi par l’EtP et le PrP (≈ 15 %) et enfin le BuP (4 %) et l’isoBuP (1 %). On remarquera que (Geara-Matta, 2012) n’avait jamais observé le BzP alors que dans notre étude, ce dernier représente jusqu’à 9 % de la totalité des PB. La prédominance des PB à chaîne courte avait également été observée par (Andersen et al., 2007) dans des eaux de lavabo et douche réunies. Ces profils s’expliquent par le fait que le MeP, l’EtP et le PrP sont les PB les plus utilisés en raison de leur plus grande solubilité par rapport à celles des PB à chaîne longue (Routledge et al., 1998).
Contamination des eaux vannes par le triclosan, le triclocarban et les parabènes
La Figure 15 présente les concentrations dissoutes en TCS, TCC et PB mesurées dans les trois fosses septiques (ronde, carrée) ou toutes eaux. Les PB à chaîne longue (BuP, isoBuP et BzP) n’ont jamais été quantifiés et ne sont donc pas représentés Figure 15. Les fosses septiques ronde et carrée qui reçoivent toutes deux uniquement des eaux vannes présentent des concentrations similaires en TCS, TCC et PB allant de quelques de dizaines de ng.L-1 (EtP, PrP et TCC) à quelques centaines de ng.L-1 (MeP et TCS). Bien que le TCS soit utilisé majoritairement dans les PCP (Bedoux et al., 2012), on le trouve dans les deux fosses septiques à des concentrations respectives de 888 et 541 ng.L-1. Ces valeurs sont cohérentes avec la seule étude sur la contamination des eaux vannes par le TCS (Palmquist and Hanaeus, 2005) dans laquelle trois échantillons ponctuels d’eaux vannes provenant d’une zone résidentielle composée de 44 maisons (141 personnes) ont été analysés. La concentration moyenne observée par (Palmquist and Hanaeus, 2005) est de 2,48 µg.L-1 (nd – 3,6 µg.L-1 ; min – max). Le TCS a également été observé dans les urines humaines. En effet, 2517 urines américaines ont été analysées entre 2003 et 2004 et la moyenne géométrique sur l’ensemble des urines était de 13 µg.L-1 (Calafat et al., 2008). Le TCS retrouvé dans les eaux vannes pénètre dans l’organisme par ingestion et absorption dermale (Moss et al., 2000; Sandborgh-Englund et al., 2006). Une absorption dermale du TCS (in vitro) de 6,3 % a été mesurée chez l’Homme 24 h après application (Moss et al., 2000). La concentration totale médiane dans les eaux grises que nous avons échantillonnées est de 590 ng.L-1 , ce qui est du même ordre de grandeur que les concentrations retrouvées dans les eaux vannes (888 et 541 ng.L1).Dans son étude, (Palmquist and Hanaeus, 2005) a également observé des concentrations similaires en TCS entre les eaux grises (3,5 µg.L-1 ) et les eaux vannes (2,5 µg.L-1 ). Le TCC est utilisé dans les PCP mais on le retrouve également dans les eaux vannes (Coogan et al., 2007; Sabaliunas et al., 2003; Ying and Kookana, 2007). Dans les fosses septiques ronde et carrée, le TCC est observé à des concentrations plus faibles (d’un facteur 8 au minimum) que le TCS avec des concentrations respectives de 48 et 64 ng.L-1. Dans la littérature, l’étude menée par (Asimakopoulos et al., 2014) sur 100 urines (50 % homme et femme) en Grèce rapporte une concentration médiane de 500 ng.L-1 , ce qui est donc près de dix fois supérieur au niveau observé dans nos fosses septiques. Dans les fosses septiques ronde/carrée, les concentrations en MeP, EtP et PrP sont respectivement de 408/227, 47/57 et 47/< LOQ ng.L-1 . Le MeP, l’EtP et lePrP ont été analysés dans 2548 urines américaines entre 2005 et 2006 (Calafat et al., 2010). Les concentrations médianes sur l’ensemble des urines étaient de 63,5 µg.L-1 pour le MeP et 8,70 µg.L-1 pour le PrP (les concentrations en EtP étant au moins 10 fois inférieures), ce qui est supérieur (d’au moins deux ordres de grandeur) au niveau observé dans nos fosses septiques. La présence des PB dans les eaux vannes s’explique par la pénétration de ces derniers dans l’organisme par absorption dermale, ingestion ou inhalation (Akomeah et al., 2004; El Hussein et al., 2007; Janjua et al., 2007; Soni et al., 2005). Dans les eaux grises, nous avons mesuré des concentrations totales médianes en MeP, EtP et PrP de l’ordre de 1900, 300 et 390 µg.L-1. Ces valeurs apparaissent au moins environ cinq fois supérieures aux concentrations retrouvées dans les eaux vannes. Sur la base de la concentration moyenne en polluant dans les fosses septiques ainsi que du volume d’eau consommé par habitant par jour (Tableau 8, données Deshayes 2015), nous avons estimé le flux associé aux eaux vannes. Les flux estimés (µg.j-1.hab-1) sont de : 7,6 (MeP), 1,2 (EtP), 0,6 (PrP), 17 (TCS) et 1,3 (TCC). En comparaison, les flux de PB dans les eaux vannes ne représentent pas plus de 4 % du flux de PB dans l’ensemble des eaux grises. Cependant, dans le cas du TCS, le flux d’eau vanne est non négligeable car il représente environ 35 % du flux de TCS dans l’ensemble des eaux grises. (Palmquist and Hanaeus, 2005) rapportent un flux de TCS dans les eaux vannes de 0,1 mg.j-1 .hab-1, ce qui représente 50 % du flux dans les eaux grises. La fosse « toutes eaux » donne un premier aperçu de la contamination des eaux domestiques dans leur ensemble (eaux grises et eaux vannes). Les concentrations mesurées (ng.L-1 )sont de : 1273 (MeP), 73 (EtP), 222 (PrP) et 50 (TCC). Le TCS a quant à lui été observé sous la limite de quantification. Les concentrations en MeP et PrP dans la fosse « toutes eaux » sont supérieures (d’au moins un facteur 3) à celles observées dans les fosses septiques. Il est possible que cet écart provienne de l’apport de PB par les eaux grises. Le TCS est observé à des concentrations de plusieurs centaines de ng.L-1 dans les fosses septiques alors qu’il est non quantifié dans la fosse toutes eaux. Cette différence pourrait provenir du fait que les propriétaires de la fosse toutes eaux n’utilisent pas de produits contenant du TCS.
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Table des matières
INTRODUCTION GÉNÉRALE
1. Contexte scientifique et objectifs de la thèse
1.1. Contexte
1.2. Objectifs
1.3. Organisation du manuscrit
2. Cadre de la recherche
3. Valorisation de ce travail
3.1. Publications internationales et nationales
3.2. Communications internationales et nationales
Chapitre 1 : Synthèse bibliographique sur le triclosan, le triclocarban et les parabènes
1. Cas du triclosan et du triclocarban
1.1. Propriétés physico-chimiques
1.2. Mode d’action
1.3. Sources
1.4. Toxicité
2. Cas des parabènes
2.1. Propriétés physico-chimiques
3.3. 2.2. Mode d’action
3.4. 2.3. Sources
3.5. 2.4. Toxicité
3. Conclusion sur l’état de l’art
Chapitre 2 : Contamination en triclosan, triclocarban et parabènes des eaux domestiques
1. État de l’art sur la contamination des eaux domestiques
1.1. Généralités sur les eaux domestiques
1.1.1. Répartition des volumes d’eau composant les eaux domestiques
1.1.2. Caractéristiques des eaux grises
1.2. Contamination des eaux grises par les parabènes, triclosan et triclocarban
1.2.1. Cas des parabènes et triclosan
1.2.2. Concentration et flux mesurés pour les parabènes et triclosan
1.3. Contamination des eaux vannes
2. Matériel et méthode
2.1. Paramètres étudiés
2.1.1. Les paramètres globaux
2.1.2. Micropolluants organiques suivis
2.2. Méthode d’échantillonnage des eaux grises
2.2.1. Échantillonnage des eaux de douche
2.2.2. Échantillonnage des eaux de lave-linge
2.2.3. Échantillonnage des eaux de lave-vaisselle
2.2.4. Échantillonnage des eaux de vaisselle manuelle
2.2.5. Échantillonnage des eaux de lavabo
2.3. Méthode d’échantillonnage des eaux vannes
2.4. Caractéristiques des échantillons étudiés
2.4.1. Eaux grises
2.4.2. Eaux vannes
3. Résultats et discussion sur les niveaux de contamination des eaux grises
3.1. Paramètres généraux associés aux eaux grises
3.2. Contamination des eaux grises par le triclosan, le triclocarban et les parabènes
3.3. Distribution des différents parabènes au sein de leur famille
3.4. Répartition dissous – particulaire
3.5. Flux des parabènes, triclosan et triclocarban dans les différentes eaux grises
3.6. Contamination des eaux vannes par le triclosan, le triclocarban et les parabènes
4. Origine de la contamination des eaux de lave-linge et douche
4.1. Méthodologie employée
4.1.1. Décomposition des eaux de douche
4.1.2. Décomposition des eaux de lave-linge
4.2. Résultats et discussions – Identification de l’origine de la contamination
4.2.1. Paramètres généraux associés aux décompositions – Comparaison avec l’étude sur les eaux grises
4.2.2. Estimation de la contribution de chaque source potentielle de contamination
4.2.3. Contribution des sources potentielles dans les eaux de douche
4.2.4. Contribution des sources potentielles dans les eaux de lave-linge
5. Conclusion sur la contamination des eaux domestiques
Chapitre 3 : Niveaux de contamination rencontrés en triclosan, triclocarban et parabènes dans les eaux usées : émissaires, stations d’épuration et déversoirs d’orage
1. État de l’art sur les niveaux de contamination des eaux usées et les abattements en station d’épuration
1.1. Contamination des eaux usées par les triclosan et triclocarban
1.1.1. Contamination des eaux usées brutes
1.1.2. Devenir des triclosan et triclocarban en station d’épuration des eaux usées
1.1.2.2. Évolution de la distribution au cours du traitement
1.2. Contamination des eaux usées par les parabènes
1.2.1. Contamination des eaux usées brutes
1.2.2. Devenir des PB en station d’épuration des eaux usées
2. Description des campagnes d’échantillonnages et des méthodes d’analyse
2.1. Méthode d’échantillonnage et d’analyse
2.1.1. Méthode d’échantillonnage
2.1.2. Méthode d’analyse
2.2. Émissaires des stations d’épuration Seine Aval, Seine Amont et Marne Aval
2.3. Station d’épuration Seine Centre
2.4. Station d’épuration Seine Aval
2.5. Traitement tertiaire : Carboplus®
2.6. Les rejets urbains par temps de pluie
3. Résultats et discussion
3.1. Étude des principaux émissaires de l’agglomération parisienne
3.1.1. Approche qualité et représentativité des échantillons
3.1.2. Contamination par les TCS, TCC et PB
3.2. Dynamique et abattement des triclosan, triclocarban et parabènes en station d’épuration
3.2.1. Dynamique des triclosan, triclocarban et parabènes dans la station d’épuration Seine Centre
3.2.2. Abattement des triclosan, triclocarban et parabènes dans les stations d’épuration de Seine Centre et Seine Aval
3.2.3. Abattement des triclosan, triclocarban et parabènes par un pilote industriel de traitement tertiaire basé sur l’adsorption sur charbon actif : Carboplus®
3.3. Cas particulier des déversoirs d’orage
4. Conclusion sur la dynamique en réseau d’assainissement
Chapitre 4 : Évaluation de la contamination des eaux de surface par les triclosan, triclocarban et parabènes. Mesure par échantillonnages ponctuel et passif
1. État de l’art sur la contamination des eaux de surface par les triclosan, triclocarban et parabènes
1.1. Contamination des eaux de surface par les triclosan, triclocarban et parabènes – Mesure par échantillonnage ponctuel
1.1.1. Contamination des eaux de surface par les triclosan et triclocarban
1.1.2. Contamination des eaux de surface par les parabènes
1.1.3. Risques environnementaux associés à ces substances
1.2. Contamination des eaux de surface par les triclosan, triclocarban et parabènes – Mesure par échantillonnage passif
1.2.1. Généralités sur l’échantillonnage passif
1.2.2. Échantillonneurs passifs dédiés au suivi des triclosan, triclocarban et parabènes dans la littérature
2. Matériel et méthode
2.1. Échantillonnage ponctuel des eaux de surface
2.1.1. Description des sites et campagnes d’échantillonnage ponctuel
2.1.2. Méthode d’analyse
2.2. Échantillonnage passif des eaux de surface pour le TCS et le TCC
2.2.1. Optimisation du protocole d’échantillonnage passif
2.2.2. Calcul de la concentration moyenne dans l’eau à partir de la quantité accumulée
2.2.3. Application in situ de l’échantillonnage passif
3. Résultats et discussion
3.1. Évaluation de la contamination des eaux de surface par les triclosan, triclocarban et parabènes – Échantillonnage ponctuel
3.1.1. Fréquences d’observation
3.1.2. Concentrations totales entre l’amont et l’aval de Paris
3.1.3. Répartition dissous – particulaire
3.2. Évaluation de la contamination des eaux de surface par les triclosan et triclocarban par échantillonnage passif
4. Conclusion sur la contamination de la Seine
CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES
1. Conclusions
2. Perspectives
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
Annexes
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