Soutenance mémoire
Le plomb (Pb)
L’utilisation du plomb métallique par l’homme date du IIIème millénaire av. J.-C (Paul Pascal, 1958). Ceci explique son utilisation historique dans différents domaines (canalisations, incorporation dans les peintures, fabrication de jouets). Historiquement, on trouve que les romains ont utilisé des canalisations en plomb pour l’acheminement de l’eau dans leurs cités. De plus, des quantités importantes de plomb ont été utilisées sous forme de plaques pour couvrir la toiture de certains monuments. C’est le cas du Panthéon de Rome. Les romains avaient la conviction que le plomb pourrait se convertir en argent après une longue exposition à l’air (encyclopédie Diderot et d’Alembert). Enfin, durant la révolution industrielle, il y a eu une augmentation spectaculaire dans la production et l’utilisation du plomb. Ceci a conduit à une accumulation massive du plomb dans l’environnement. Par conséquent, la physico-chimie du plomb n’a pas cessé de préoccuper les scientifiques, de l’époque des alchimistes effectuant la lavure (opération qui consiste à retirer l’or et l’argent des cendres, terres ou creusets) (encyclopédie Diderot et d’Alembert) jusqu’à notre ère.
Le cristal
Étant donné qu’il n’était pas connu pour être un maître verrier, mais plutôt un marchand de verre, l’attribution de l’invention du cristal à George Ravenscroft (1632-1683) peut toujours susciter un débat. De plus, on note qu’il a vécu quelques années à Venise où il a travaillé dans l’import/export du verre (Christine MacLeod, Oxford University Press, 2004). Suite à cela, il a ramené avec lui des artisans verriers dont Signor da Costa pour démarrer sa propre production verrière à Londres. Les Anglais ont appelé le nom de « flint » à ce verre au plomb, par rapport à l’utilisation de silex broyés comme source de silice pour la fabrication de verres (Richet, 2007). Grâce à son aspect brillant et lumineux, le succès du cristal ne s’est pas fait attendre. De plus, sa densité importante qui lui confère un indice de réfraction très important et son faible nombre d’Abbe lui ont ouvert le champ d’utilisations dans d’autres domaines comme les applications optiques. Après une utilisation importante dans les tubes cathodiques dans les anciens téléviseurs et qui a chuté (voire inexistante) face à la concurrence des écrans plats, l’utilisation actuelle du plomb dans les verres se limite généralement à deux domaines : d’une part, la protection contre les rayonnements ionisants, d’autre part, la fabrication des objets de grandes valeurs ou pour imiter les pierres précieuses. C’est dans ce dernier domaine qu’on trouve les manufactures de l’art de table comme Baccarat, Saint Louis, Daum, etc. Ainsi, on trouve le deuxième volet de l’importance de cette étude du côté industriel qui, comme cité auparavant, a la charge d’apporter des nouvelles données scientifiques sur la durabilité chimique des produits fabriqués. C’est pour cette raison qu’une étude en amont sur le rôle du plomb dans le réseau silicaté est, à notre sens, primordiale.
Les verres silicatés
Les verres silicatés sont simplement définis comme ceux contenant l’oxyde formateur le plus répandu: SiO2. Le verre de silice pure (appelé également «verre de quartz») est le verre archétype du réseau vitreux. Comme pour le quartz cristallin, le verre de silice est construit d’unités tétraédriques (SiO4) où chaque oxygène forme un pont Si-O-Si. Dans l’état vitreux, les tétraèdres sont liés entre eux avec une large distribution de liaisons Si-O-Si et d’angles de torsion (Mozzi et Warren, 1969 et Poulsen et al., 1995). Lorsqu’on associe un oxyde modificateur à la silice, Na2O par exemple, on forme un verre binaire. L’introduction du sodium va rompre les liaisons Si-O-Si (Figure I-5) et entraîne une dépolymérisation du réseau silicaté. L’oxygène engagé dans une liaison avec deux cations formateurs de réseau est appelé Oxygène Pontant (OP) « Bridging Oxygen (BO), en Anglais ». Une fois la liaison rompue par le cation modificateur, on obtient un oxygène lié à un seul silicium, celui-ci est appelé Oxygène Non Pontant (NOP) « Non Bridging Oxygen (NBO). Dans le reste du manuscrit, on utilise l’acronyme anglais pour désigner les oxygènes pontants et non pontants. La distribution des NBO parmi les ions Si est, par convention, représentée par la distribution des espèces Qn , où Q désigne un ion Si tétracoordonnée et n (0 à 4) le nombre d’oxygène pontants par tétraèdre. Ainsi, cinq types de tétraèdres silicatés peuvent être définis (Q0, Q1, Q2, Q3 et Q4) (Figure I-5). Une unité Q4 correspond à un tétraèdre SiO4 lié à quatre autres tétraèdres SiO4 via des oxygènes pontants alors que, une unité Q0 correspond à un tétraèdre n’ayant aucune liaison avec des tétraèdres silicatés voisins. Cette unité Q0 est totalement déconnectée du réseau vitreux, ses charges négatives sont compensées par les cations modificateurs.
Les silicates de plomb (PbO-SiO2)
La préparation de la composition initiale, qu’on appellera base Baccarat, a été effectuée par un mélange stœchiométrique de 1.2 Kg de matières premières composées de sable fin (SiO2) et de minium (Pb3O4) suivie d’une fusion dans un creuset en platine-rhodium. Vu la masse importante des matières premières par rapport à la taille du creuset, la fusion a été effectuée en deux fois. Le traitement thermique suivant le processus de Baccarat est le suivant : une montée en température lente jusqu’à 900°C en 9h (soit 100°C/h) puis un palier de 9h, refroidissement lent, suivi d’une seconde fusion identique avec le reste de matières premières ajoutées dans le creuset. Le verre a été coulé dans un moule métallique sous forme de barreau et n’a pas subi de traitement thermique de recuit puisqu’il a été destiné à être broyé par la suite. Le verre final montre une fusion complète sans présence d’infondus ou de bulles et sa masse est de 1.18 Kg. Cependant, on obtient deux couleurs différentes (jaune et orange). Le verre obtenu qu’on nommera « verre initial » est présenté dans la Figure II-1. A première vue, le verre initial laisse penser qu’on a une composition chimique non-homogène. C’est la raison pour laquelle différentes méthodes de caractérisations ont été utilisées pour comprendre la différence de coloration. Comme on va le voir dans le chapitre suivant, les résultats de la densité, l’analyse chimique par microsonde, la spectrométrie Raman et l’absorption des Rayons X au seuil LIII du plomb montrent des résultats identiques. On note que les parties jaunes ont été coulées et que les parties rouge-orange ont été récupérées au fond du creuset. L’hypothèse qui nous semble plausible est que la coloration rouge-orange correspond à une faible contamination en platine.
Les vitrocéramiques
Le terme vitrocéramique est bien connu de nos jours pour un cas particulier, les plaques de cuisson transparentes. D’autres applications de vitrocéramiques ont vu le jour comme les implants dentaires, les miroirs de télescopes, etc (Allix et Cormier, 2013) mais, ce terme désigne avant tout un domaine de la science des matériaux plus vaste que l’application, les verres dévitrifiés. Donc, une vitrocéramique est un matériau obtenu par dévitrification d’un verre. En effet, une vitrocéramique est constituée d’une matrice vitreuse dans laquelle un ensemble de cristaux sont répartis. Selon les propriétés souhaitées et en contrôlant la cristallisation, la proportion, la nature et la taille des cristaux peuvent varier. Le taux de cristallisation peut ainsi couvrir une large gamme, de quelques pourcent à plus de 90% en volume.
Conclusion générale
Le rôle du plomb dans les verres silicatés a été principalement étudié dans des compositions simples PbO-SiO2. L’étude du rôle du plomb dans des verres simples est primordiale pour comprendre son rôle dans des verres complexes. Cependant, on a pu voir dans l’état de l’art que le rôle du plomb dans le système binaire PbO-SiO2 est déjà complexe. En effet, entre les auteurs qui considèrent que le plomb est principalement modificateur de réseau et ceux qui indiquent que le rôle du plomb dépend de la composition chimique, les avis sont partagés. D’autre part, la majorité de ces études ont appliqué une approche structurale pour cerner le rôle du plomb dans les verres binaires. C’est dans ce cadre-là qu’on a décidé d’appliquer une approche thermodynamique et une autre structurale pour l’étude des verres PbO-SiO2. La première partie de ce travail a été de synthétiser une série de verres de silicate de plomb avec une teneur croissante en PbO de 5 à 70 mol%. Outre les données de viscosité à basse température, la nouveauté de ce travail était de présenter des données expérimentales à très faible teneur en plomb. Ces données à très faible teneur en plomb ont été nécessaires pour mieux comprendre le rôle du plomb dans les verres binaires. En effet, la majorité des études citées dans le premier chapitre de la thèse ont effectués leurs analyses à partir de 30 mol% PbO. Ainsi, dans ces études, le rôle du plomb à faible teneur (>30 mol% PbO) a été considéré comme modificateur de réseau par analogie aux rôles des alcalins et alcalino-terreux. Dans le chapitre III, on a pu voir que l’incorporation de 5 mol% de PbO affecte de manière importante la structure du réseau silicaté. Une forte diminution de la viscosité est observée avec l’incorporation de 5 mol% de PbO et qui se poursuit avec l’augmentation de cette teneur. Cet effet est confirmé par la diminution continue de la température de transition vitreuse avec une teneur croissante en PbO. Ces résultats ont été confirmés par les interprétations des spectres Raman, qui montrent une dépolymérisation du réseau silicaté. Cependant, les spectres Raman montrent aussi l’existence de deux pics à très faibles fréquences (à 100 et 140 cm-1) attribués, respectivement à des liaisons Pb-O ioniques et covalentes. L’existence de ces deux pics sur toute la gamme des verres synthétisés ne peuvent pas être ignorée, en particulier le pic à 140 cm-1. En effet, ce pic indique la formation de pyramides téragonales PbO4 liées entre elles par les arrêtes. À forte teneur en PbO (<60 mol% PbO), ce pic devient très important indiquant que le plomb devient une sorte de formateur de réseau. Cependant la Tg et la viscosité continue de diminuer à forte teneur en plomb. Selon l’approche utilisée, ces résultats peuvent être interprétés de deux manières : d’un point de vue structural, on forme des liaisons covalentes Pb-O-Pb, donc, on peut dire que le plomb est un formateur de réseau à forte teneur; d’un point de vue thermodynamique, on observe une diminution de Tg et de viscosité, donc, on peut dire que le plomb est un modificateur de réseau à forte teneur. Par conséquent, ces deux interprétations peuvent être adoptées. Par ailleurs, dans l’article présenté dans le chapitre III, on a penché plutôt pour l’interprétation thermodynamique. D’autre part, les pics Raman à très basses fréquences sont présents à basse teneur en plomb comme à forte teneur. Ce résultat indique qu’on peut former des liaisons Pb-O-Pb même à basse teneur en plomb. Ainsi, on peut dire que, selon la composition dans laquelle il rentre, le plomb va avoir un rôle principal et un rôle secondaire. C’est pour cette raison qu’il est préférable de parler de tendance plutôt que de rôle dans le sens strict du terme. Au final, je considère que dans les verres binaires PbO-SiO2 on suit deux tendances : de la silice à 60 mol% PbO, le plomb est principalement modificateur de réseau et à moindre mesure formateur ; au-delà de 60 mol% PbO, le plomb est principalement formateur de réseau et à moindre mesure modificateur de réseau. Cependant, il faut préciser qu’à forte teneur en plomb, le réseau silicaté n’est pas totalement polymérisé, ce qui facilite l’obtention d’un verre au-delà de 66 mol% PbO. Dans un second temps, on a étudié l’effet de l’ajout de l’aluminium aux verres binaires PbO-SiO2. Cette étude a été divisée en trois parties dans le chapitre IV. Une première partie qui correspond au joint (R = 1, avec R = PbO/Al2O3), une deuxième partie à une teneur de silice constante à 50 mol% SiO2 et une troisième partie sur le joint (R = 3). Dans la deuxième et la troisième partie, on a pu voir qu’à teneur constante de silice, on observe une augmentation de la viscosité, du VM et de la Tg des verres PAS par rapport aux verres PS. De la même manière, on a observé une diminution des pics à très basses fréquences dans les spectres Raman en fonction de la substitution Al/Pb à teneur constante de silice. Ces observations ont été liées principalement à l’insertion de l’aluminium en tant que formateur de réseau. En effet, la substitution de Pb par Al, entraine une diminution de NBO sur Si, puisque Al a besoin d’être compensé. Donc, il y a moins de Pb disponible pour créer des NBO, cela entraine une augmentation des espèces totalement polymérisées TO4, au détriment des espèces moins polymérisées Q3 et Q2 . Dans ces verres, le rôle du plomb change progressivement de principalement modificateur de réseau à principalement compensateur de charge. En effet, on a pu voir que, sur le joint (R = 1) les espèces Q3 et Q2 demeurent présentes. De plus, on a observé un épaulement qui correspond à des liaisons Pb-O ioniques dans les spectres Raman à très basses fréquences. Ainsi, il est probable que le plomb joue un rôle principal de compensateur de charge et un rôle secondaire de modificateur de réseau dans les verres PAS du joint (R = 1). Dans la troisième partie de l’étude expérimentale sur les verres, on a synthétisé une série de verres de silicates de calcium et de plomb. Dans ces verres, on a le calcium qui est un pur modificateur de réseau et le silicium qui est un pur formateur de réseau. Dans ces verres on s’est intéressé à l’effet de la substitution Ca/Pb sur les propriétés et la structure du réseau silicaté. Dans cette partie, on a observé que l’évolution de la densité et du VM des verres PCS est intermédiaire par rapport aux densités et aux VM des verres PS et CS. D’autre part, on a pu voir que la viscosité ainsi que les Tg des verres PS, sont inférieures à celles du mélange PCS. Ceci, implique que le pouvoir dépolymérisant des cations Pb2+ est plus important que celui des cations Ca2+. Ces observations ont pu être confirmées par la déconvolution de l’enveloppe à hautes fréquences des spectres Raman des verres, qui montre une augmentation des BO dans les verres PCS par rapport aux verres PS. D’autre part, on a pu juger que le mélange (Pb,Ca) est non-idéal et qu’il ne présente pas un effet similaire à l’effet d’alcalin mixte. Ce résultat implique que la répartition des cations Ca et Pb ne s’effectue pas de manière aléatoire. Ceci est en accord avec les résultats des verres binaires PbO-SiO2, qui montrent déjà une distribution non aléatoire des cations Pb2+ (formation de liaisons Pb-O-Si et Pb-O-Pb). Dans le dernier chapitre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la dévitrification de quelques verres issus principalement des deux systèmes ternaires PAS et PCS. L’objectif de départ était d’identifier un verre qui présentera une cristallisation en volume (une nucléation homogène). Les résultats obtenus montrent que, comme pour les verres PS, les verres PAS et PCS présentent eux aussi une cristallisation en surface. Cependant une minéralogie très simple a été mise en évidence dans ces systèmes lors du processus de dévitrification, avec des minéraux pouvant immobiliser des quantités significatives de plomb au sein de la matrice vitreuse. Enfin, à partir de ce travail, on peut dire que le rôle du plomb dans les verres ne peut pas être classé dans une case définie (soit modificateur, soit formateur, soit intermédiaire). Il est convenable donc de discuter d’un rôle principal ou d’une tendance du plomb dans une composition donnée. D’autre part, on a vu que le rôle du plomb dans les verres d’aluminosilicates est complexe. Cette étude sur la substitution de Si par Al dans les aluminosilicates de plomb le long du joint (R = 1) est, à notre connaissance, la première étude sur ces verres. Par conséquent, le manque d’informations et de données antérieures, rend difficile l’interprétation de ces données obtenues au cours de ce travail de thèse et laisse le champ libre à la possibilité d’avoir plusieurs hypothèses plausibles.
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Table des matières
Introduction
I. Contexte de l’étude et état de l’art
I.1 Contexte de l’étude
I.1.1 L’incinération : fonctionnement et sous-produits
I.1.1.1 Fonctionnement d’une UIOM
I.1.1.2 Les sous-produits de l’incinération
I.1.2 Le plomb (Pb)
I.1.2.1 Structure et propriétés de l’atome de plomb
I.1.2.2 La toxicité du plomb et ses effets biologiques
I.1.3 La réglementation REACH
I.1.4 L’utilisation du plomb dans les verres
I.2 Etat de l’art
I.2.1 Le verre
I.2.2 L’état vitreux
I.2.3 Les verres d’oxydes
I.2.3.1 Réseau aléatoire et classifications d’oxydes
I.2.3.2 Les verres silicatés
I.2.3.3 Les verres d’oxydes aluminosilicatés
I.2.4 Les verres de silicates de plomb
I.2.4.1 Revue de Rabinovich (avant 1976)
I.2.4.2 Évolution des connaissances depuis Rabinovich (après 1976)
I.2.5 Les verres d’aluminosilicates de plomb et les verres de silicates de calcium et de plomb
Conclusion de l’étude bibliographique
II. Méthodologie expérimentale
II.1 Choix des compositions étudiées
II.2 Elaboration des verres
II.2.1 Les silicates de plomb (PbO-SiO2)
II.2.2 Les aluminosilicates de plomb (PbO-Al2O3-SiO2)
II.2.3 Les silicates de calcium et de plomb (PbO-CaO-SiO2)
II.3 Elaboration des vitrocéramiques
II.4 Techniques expérimentales de caractérisation
III. Etude des verres de silicate de plomb
III.1 Introduction
III.2 Structure et propriétés de verres silicates et silicates fondus à base de plomb dans le système binaire PbO-SiO2
III.3 Données complémentaires
III.3.1 RAMAN
III.3.2 Diffraction des rayons-X
III.3.3 XANES
Conclusion
IV. Etude des verres d’aluminosilicate de plomb (PbO-Al2O3-SiO2)
IV.1 Etudes des compositions du joint (R=1)
IV.1.1 Densité et volume molaire
IV.1.2 Viscosité et transition vitreuse
IV.1.3 Spectroscopie Raman
IV.1.4 Discussion
IV.2 Etudes des compositions du joint (SiO2=50 mol%)
IV.2.1 Densité et volume molaire
IV.2.2 Viscosité et transition vitreuse
IV.2.3 Spectroscopie Raman
IV.2.4 Discussion
IV.3 Etudes des compositions du joint (R = 3)
IV.3.1 Densité et volume molaire
IV.3.2 Transition vitreuse
IV.3.3 Spectroscopie Raman
Conclusion
V. Etude des verres de silicates de calcium et de plomb (PbO-CaO-SiO2)
V.1 Etudes des compositions du joint (R=PbO/CaO=1)
V.1.1 Densité et volume molaire
V.1.2 Viscosité et transition vitreuse
V.1.3 Spectroscopie Raman
V.2 Etudes des compositions du joint (SiO2= 50 mol%)
V.2.1 Densité et volume molaire
V.2.2 Transition vitreuse
V.2.3 Spectroscopie Raman
Conclusion
VI. Etude des Vitrocéramiques
VI.1 Introduction
VI.2 Etude des verres dévitrifiés
VI.2.2 Dévitrification du verre PA50.00
VI.2.3 Dévitrification des verres PA60.20 et PA50.20
VI.2.4 Dévitrification des verres PC50.25 et PC60.20
VI.3 Etude du verre PC58.19.19
Conclusion
Conclusion générale
Perspectives
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