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Le matériau polymère Nafion
Structure chimique du Nafion®
Le Nafion® est un ionomère composé d’un squelette hydrophobe de type poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) sur lequel sont greffées des chaînes pendantes perfluorées (perfluorovinylether) terminées par des groupes sulfoniques (Figure I- 4). Ces groupes terminaux ioniques confèrent au polymère ses propriétés hydrophiles.
Comme tous les ionomères, le Nafion polymère amphiphile, présente une spécificité morphologique : une séparation de phases provoquée par l’agrégation de charges au sein de la matrice polymère de faible constante diélectriqu (Figure I- 5) :
• Une phase hydrophobe partiellement semi-cristalline composée de squelette de poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) (région A)
• Une région interfaciale contenant les chaînes pendantes, les groupes sulfonates et des molécules d’eau (région B)
• Une phase hydrophile composée des agrégats ioniquesdans lesquels se trouvent les groupes sulfonates, les contre-ions et les molécules d’eau sorbée (région C)
La diffusion aux petits angles ne confirme pas l’existence de la phase B.
Bien que ce système ait fait l’objet de très nombreuses publications, l’arrangement morphologique des chaînes de polymères au sein de la membrane est défini selon deux modèles : le modèle de Rubatatet al.21 qui fait intervenir des objets hydrophobes (type rubans et paquet de rubans) tapissés de groupes sulfonates(Figure I- 6) et le modèle de Kreuer et al. évoquant des cylindres d’eau28 (Figure I- 7) qui se rapproche du modèle de Yeager et Steck.27
Outils d’analyse
Différentes techniques d’analyse sont employées afin de caractériser la structure chimique du Nafion. Compte tenu du caractère très hydrophile du Nafion, lorsqu’on évoque ce polymère, on lui associe toujours l’eau qui joue un rôle déterminant dans le fonctionnement de la pile. L’eau étant toujours présente dans le Nafion, les auteurs l’ont utilisée dans la plupart des techniques pour sonder la structure chimique du polymère aux différentes échelles. Par exemple, à l’échelle moléculaire, l’analyse du Nafion par spectroscopie infrarouge en présence de quantités d’eau variablespermet de mesurer la quantité d’eau sorbée et de déterminer sous quelles formes l’eau es trouve. A l’échelle morphologique, l’attribution des températures de transition et plus particulièrement celle de la transition vitreuse se fait, pour certains auteurs, en utilisant également l’eau qui affecte cette dernière par le phénomène de plastification.
Analyse à l’échelle moléculaire
Spectroscopie infrarouge
La spectroscopie infrarouge, qui a fait l’objet d’u n très grand nombre d’articles, a permis d’identifier les liaisons chimiques du Nafion. Dans la littérature, les processus d’hydratation et déshydratation du Nafion dans le dispositif infrarouge et leur analyse par spectroscopie ont beaucoup contribué à identifier les interactions moléculaires eau-Nafion , les liaisons hydrogène et à comprendre la spécificité de l’état de l’eau dans le polymère.
Toutes ces données (nombre d’onde des bandes d’absorption du Nafion et de l’eau en cm -1) seront des outils précieux pour l’analyse et la compréhension du vieillissement du Nafion .
Le spectre du Nafion peut être divisé en trois régions (Tableau 1) mêmes’il n’existe pas de consensus dans la littérature sur l’attribution de certaines bandes d’absorption du Nafion
– Les bandes d’absorption comprises entre 400 cm -1 et 1400 cm-1 correspondent aux bandes de vibrations C-F et aux bandes associées à l’acide sulfonique SO3H (dissocié ou non)
– Dans l’intervalle 1400 cm -1-1720 cm-1, la bande à 1711 cm -1 est attribuée à la bande de déformation assymétrique de HO+, contre-ion du groupe sulfonique terminal. La bande à 1628 cm-1 représente la bande de déformation de l’eau.
– Les bandes d’absorption comprises entre 3000 cm-1 et 4000 cm-1 sont relatives à l’eau 30 liquide dans les agrégats. Elle consiste en une large bande composée de trois contributions : une bande à 3250 cm -1 correspondant à l’harmonique de la bande de déformation de l’eau, une bande à 3500 cm -1 correspondant à la bande d’élongation de l’eau contenue dans le cœur des agrégats d’eau (O–HOH–O) et une bande à 3670 cm-1 correspondant à la bande d’élongation de l’eau située à la surface des agrégats d’eau 31 (CF–HOH–O).
L’étude des processus d’hydratation-déshydratation du Nafion par spectroscopie infrarouge qui ont pu mettre en évidence, entre autres, l’évolution de bandes d’absorption relatives à l’eau et à l’acide sulfonique, a permis de donner aux chercheurs des outils de référence.
Dans l’étude proposée par Falk, réalisée à différentes humidités relatives, le Nafion placé entre deux plaques scellées, afin d’empêcherautant que possible l’évaporation de l’eau, puis analysé par ATR (Attenuated Total Reflectance)ou par transmission.
L’analyse IR révèle que la bande de déformation dela liaison O-H de l’eau, située à 1628 cm- 1, permet de mesurer quantitativement l’eau. Il a été montré que chaque groupe sulfonate peut être entouré, au maximum, par 14 molécules d’eau dans le cas d’une membrane de Nafion complètement hydratée.
De plus, il montre que la bande de faible intensité, située à 930 cm-1, relative à la vibration de la liaison simple S-O du groupe SO3 (donc à l’acide non dissocié) et qui permet de mesurer le pourcentage de groupes acides sous cette forme, disparaît lorsque la membrane est hydratée. La disparition de la bande indique la dissociation du groupe –SO 3H.
Une autre étude est proposée par Ostrowskaet al.32, 33 dans laquelle l’état des groupes sulfoniques, dans une membrane sèche ou faiblement hydratée, est observé. La bande située à 1425 cm-1 et son harmonique à 2850 cm -1 correspondent à la double liaison S=O de ces mêmes groupes. Lorsque la membrane est hydratée, intensitél’ du pic à 2850 cm-1 (acides sulfoniques non-dissociés) diminue tandis qu’apparaît un pic à ~2900 cm -1 attribué par Ostrowska aux groupes H5O2+ ou H9O4+ (hydratation par une ou plusieurs molécules d’eau des ions oxonium, Figure I- 8). Cette étude a le mérite de souligner l’existence d’ions H + plus ou moins hydratés et conforte les observations de Zundel.33
L’étude de Laporta34 qui porte sur le processus d’hydratation du Nafion ® , à différentes humidités relatives, a pour objectif, en utilisant la spectroscopie infrarouge mais aussi l’isotherme de sorption du polymère, de comprendre les interactions à l’échelle moléculaire entre les molécules d’eau et l’acide sulfonique. Ainsi, les premières molécules d’eau sorbées par la membrane induisent la dissociation des groupes –SO 3H avec la formation d’un ion sulfonate -SO3- isolé dont la charge est compensée par le contre-oni oxonium (H3O+). Laporta remarque au passage qu’il faut très peu d’eau pour dissocier l’acide sulfonique, d’où la difficulté de déshydrater complètement le Nafion. L’auteur met en évidence par spectroscopie infrarouge que le déplacement des bandes de déformation à 1628 cm-1 et d’élongation à 3500 cm-1 de l’eau sont relatives au nombre et à la force des liaisons hydrogène.
En accroissant l’humidité relative de 50%RH à 80%RH, le signal des ions oxonium à 1711 cm-1 disparaît tandis que le signal de l’eau à 1638 cm -1 devient prédominant. Entre 50 et 80%RH, la taille des agrégats d’eau passe de 3 à 5-6 molécules d’eau. A ce taux d’humidité, la mobilité de l’ion oxonium dans le Nafion® s’apparente à celle de l’ion oxonium dans l’eau pure : La charge se déplace dans tout l’agrégat.
Pour les humidités relatives supérieures à 80%RH, esl bandes d’absorption de valence et de déformation de l’eau se déplacent pour atteindre lavaleur typique de l’eau liquide, indiquant à la fois l’augmentation du nombre et de la force des liaisons hydrogène. Tous ces résultats nous conduisent à retenir principalement les bandes de déformation et d’élongation de l’eau et la bande de déformation des oxonium pour interpréte les interactions eau-Nafion® .
Analyse à l’échelle macromoléculaire
La masse moléculaire du Nafion est difficile à déterminer par les moyens classiques du type chromatographie d’exclusion stérique (CES) ou viscosimétrie. En effet, sa détermination nécessite une mise en solution préalable du polymère. Le Nafion® étant insoluble, les solutions obtenues sont des suspensions colloïdales et ne révèlent pas d’informations sur les chaînes isolées.
La mise en suspension du polymère se fait en plusieurs étapes :
• Transformation du Nafion® sous forme acide en Nafion® sous forme lithium afin d’éviter des surpressions lors du traitement à haute température (réactivité de la forme acide)
• Suspension du polymère à 200°C en autoclave dans un mélange équivolumique d’eau et d’éthanol
• Dialyse de la solution afin d’obtenir une suspension de Nafion® dans de l’eau pure et d’échanger le contre-ion lithium par un proton
D’après Dupont de Nemours, le Nafion® 112 et le Nafion® 212-CS sont de même masse moléculaire. L’estimation de cette masse moléculaire donne une masse comprise entre 105 et 106 g/mol.44
Analyse à l’échelle morphologique
L’analyse par rayons X révèle la spécificité de lamorphologie du Nafion® et permet de proposer des modèles. Ces derniers rendent compte de l’organisation particulière des chaînes de polymère en séparation de phases dont la mobilité est analysée en mécanique dynamique.
Mesures par rayons X
La structure du Nafion® , étudiée par diffusion de rayons X par le groupe ed James,45 est en accord avec le modèle proposé par Gierke (Figure I- 10) et correspond à une structure de type agrégats ioniques qui se réarrangent en présence d’eau pour former des agrégats d’eau.
Propriétés physiques et mécaniques
Hydrophilie du Nafion®
La littérature se focalise sur le fait que la nature polaire et donc hydrophile du Nafion® est due aux groupes sulfoniques qui existent sous forme d’agrégats ioniques. En présence d’eau, les groupes sulfoniques piègent les premières molécules d’eau permettant la dissociation des protons responsables de la conductivité ionique, propriété clé de la membrane. Il a été démontré que la conductivité dépend fortement de la teneur en eau contenue dans la membrane.51 C’est pourquoi les propriétés de sorption d’eau à l’équilibre et de transport d’eau dans le Nafion ® ont été examinées dans la littérature à travers des expériences de sorption et de désorption.
Rappels sur la sorption de vapeur d’eau dans les polymères
La mesure de sorption d’eau dans un polymère est réalisée par mesure gravimétrique. Cette méthode consiste à soumettre un échantillon préalablement désorbé à une pression partielle donnée de vapeur d’eau afin de déterminerla quantité d’eau sorbée à l’équilibre pour chaque activité. Le tracé de cette prise de masse ’eaud à l’équilibre en fonction de l’activité de l’eau (rapport entre la pression partielle de la vapeur d’eau et la pression totale) donne l’isotherme de sorption à la température considérée. La forme des isothermes de sorption dépend des mécanismes d’interaction du système eaupolymère-.
Trois types d’isothermes peuvent être distingués, hacun pouvant être associé à un mécanisme de sorption identifié dans la littérature (Figure -I 15) :
– Isotherme de Henry : la fraction massique ou volumique d’eau est proportionnelle à l’activité de l’eau dans toute la gamme d’activité. Ce comportement est observé surtout pour les polymères faiblement à modérémenthydrophiles.
– Isotherme sigmoïdale : l’isotherme sigmoïdale est o btenue pour des polymères présentant des groupes très polaires et montre unecourbure négative dans le domaine des faibles activités qui pourrait être attribuée u amécanisme de Langmuir. Ce comportement suggère un piégeage des premières molécules d’eau par les groupes hydrophiles. La seconde étape, aux fortes activités, correspond au gonflement du polymère.
– Isotherme de type Flory-Huggins : la fraction massique ou volumique d’eau est proportionnelle à l’activité de l’eau pour les faibles activités mais l’isotherme montre une courbure positive dans le domaine des activités élevées. Ce comportement est associé à la formation d’agrégats d’eau et nécessit une capacité de gonflement du polymère non négligeable.
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Table des matières
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE
I. ETAT DE L’ART
1. La membrane électrolyte Nafion® dans la pile à combustible
1.1. Fonctionnement de la pile
1.2. Caractéristiques physiques de la membrane
2. Le matériau polymère Nafion®
2.1. Structure chimique du Nafion®
2.2. Outils d’analyse
2.3. Propriétés physiques et mécaniques
3. Durabilité du Nafion®
3.1. Durabilité de la membrane Nafion® : Tests in-situ
3.2. Durabilité du polymère Nafion® : Test ex-situ
4. Conclusion Générale
II. METHODES EXPERIMENTALES
1. Matériaux
2. Protocoles de vieillissement
3. Méthodes de caractérisation
3.1 Caractérisation mécanique : Essais de traction
3.2. Essais de sorption d’eau par DVS
3.3. Dosage des acides sulfoniques/Capacité d’échange ionique
3.4. Conductivité protonique
3.5. Caractérisation de la structure chimique
III. CARACTERISATION INITIALE : Nafion® 112 / Nafion® 212-CS
1. Propriétés mécaniques
2.Hydrophilie
2.1. Forme de l’isotherme de sorption
2.2. Diffusion
3. Capacité d’échange ionique
4. Conductivité ionique
5. Structure chimique
5.1. Spectroscopie IR
5.2. Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
IV. RESULTATS EXPERIMENTAUX : Comparaison du vieillissement du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS à 80°C, en enceinte climatique (80%RH)
1. Propriétés mécaniques
1.1. Nafion® 112 vieilli à 80°C, en enceinte climatique (80%RH)
1.2. Nafion® 212-CS, en enceinte climatique (80%RH)
1.3. Comparaison Nafion® 112 et Nafion® 212-CS vieillis à 80°C, 80%RH
1.4. Conclusion sur les propriétés mécaniques
2. Hydrophilie
2.1. Evolution de la sorption du Nafion® 112 vieilli à 80°C en enceinte climatique (80%RH)
2.2. Evolution de l’hydrophilie du Nafion® 212-CS vieilli à 80°C en enceinte climatique (80%RH)
2.3. Comparaison du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS vieillis à 80°C et 80%RH
3. Capacité d’échange ionique
4. Conductivité ionique
5. Structure chimique du Nafion®
5.1. Spectroscopie IR
5.2. Etude de la structure chimique du Nafion® par spectroscopie RMN
6. Discussion : mécanisme de vieillissement
7. Stabilité du Nafion® 212-CS et catalyse de la réaction de condensation
V. RESULTATS EXPERIMENTAUX : Influence de l’humidité relative sur le vieillissement du Nafion® 112 et 212-CS
1. Propriétés mécaniques
2. Hydrophilie
2.1. Evolution de la sorption du Nafion® 212-CS à 80°C en étuve (0%RH) et en enceinte climatique (80%RH et 95%RH)
2.2. Influence du facteur d’exposition humidité
3. Diffusion
4. Capacité d’échange ionique
5. Structure chimique du Nafion®
5.1. Spectroscopie IR
5.2. Etude de la structure chimique du Nafion® par spectroscopie RMN
6. Discussion : Influence de l’humidité relative sur le mécanisme de vieillissement
6.1. Mécanisme de vieillissement ionique
6.2. Plastification du Nafion®
VI. REACTION INVERSE DE LA CONDENSATION : HYDROLYSE DE L’ANHYDRIDE
1. Hydrolyse du Nafion® vieilli en présence d’eau liquide à 80°C
2. Hydrolyse du Nafion® vieilli en milieu acide
2.1. Structure chimique caractérisée par spectroscopie IR
2.2. Influence de la concentration d’acide chlorhydrique
2.3. Structure chimique caractérisée par RMN
2.4. Hydrolyse en présence de catalyseur (acide)
2.5. Propriétés : Rajeunissement du polymère
3. Hydrolyse du Nafion® vieilli en milieu basique
4. Conclusion
CONCLUSION GENERALE
ANNEXES
Références bibliographiques
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