Soutenance mémoire
Etude des composés parents
Les propriétés électriques et magnétiques des cuprates proviennent des électrons d des cations de cuivre des plans CuO2 (Cu2+ configuration 3d9) et de la manière dont les atomes de cuivre et oxygène sont ordonnés dans la structure pérovskite. Le décompte des valences des composés parents (non dopés) montre que toutes les couches atomiques de tous les atomes sont remplies, sauf pour les neuf électrons de la couche 3d de Cu2+. La dégénérescence orbitale d’ordre 5 de la couche 3d des atomes de cuivre est levée sous l’effet du champ cristallin. Pour une symétrie quadratique ou orthorhombique du réseau cristallin, et avec l’atome de cuivre au milieu d’un octaèdred’atomes d’oxygène, la levée de dégénérescence se traduit par l’apparition des orbitales (parordre décroissant d’énergie) dx²-y², dz² dyz, dxz et dxy (Cf. figure 1.3). dx²-y² pointent vers lesorbitales des oxygènes voisins des plans CuO2 et dz² vers celles des oxygènes des plans supérieurs et inférieurs. dxy ,dyz et dzx pointent vers les autres directions. L’orbitale dx²-y² se trouve donc avec un électron non apparié de spin ½ (un trou par site cuivre ou demiremplissage). Le champ cristallin sépare aussi les trois orbitales 2p des oxygènes du plan, donnant lieu (par ordre décroissant d’énergie) à une orbitale π// parallèle au plan CuO2 ; une orbitale π⊥ et une orbitale σ pointant vers les cuivres voisins. L’énergie de l’orbitale 2pσ (ou π⊥) est très proche de celle de l’orbitale 3dx²-y² du cuivre, il y a recouvrement géométrique de ces deux orbitales et donc une forte hybridation entre elles. Ainsi, en absence de dopage, la physique des cuprates devrait être dominée par les bandes anti-liantes Cu (3dx²-y²) – O (2pσ) qui se trouvent à moitié pleines (un électron provenant du cuivre). La théorie des bandes prédit alors un état métallique non magnétique, mais l’expérimentation montre que ces composés à dopage nul sont des isolants antiferromagnétiques avec un gap isolant de l’ordre de 1 à 2 eV [Tanner1990]. Cette défaillance de la théorie des bandes est expliquée par les fortes corrélations électroniques dans ces systèmes. La forte répulsion coulombienne U entre les deux électrons sur le même site cuivre les force à rester les plus éloignés possible l’un de l’autre. L’énergie ∆ qui sépare les états vacants du métal des états 2p remplis de l’oxygène et W la largeur de bande de l’oxygène doivent être pris en compte [Zaanen1985]. Les différentes possibilités sont indiquées sur la figure 1.4. La répulsion coulombienne U sépare donc la bande 3dx²-y² du cuivre en deux niveaux (dits de Hubbard) dont le niveau le plus bas est occupé par l’électron célibataire, et le niveau haut est vide. La bande 2pσ de l’oxygène se trouve entre les deux niveaux de Hubbard (bande de conduction) par un gap ∆CT de transfert de charge : il s’agit donc d’un isolant à transfert de charges [Imada1998].
Phase de pseudo-gap
Une autre signature du comportement non-liquide de Fermi dans l’état normal est la réduction partielle des excitations électroniques au niveau de Fermi à des températures comprises entre Tc et une plus haute température T*. La présence d’un tel pseudo-gap dans le spectre d’énergie électronique au delà de Tc, a été directement visualisée par des expériences de dynamique de charge et de mesures magnétiques.
• Les expériences de photo émission résolue en angle (ARPES) [Ding1996; Ino1999; Loeser1996; Norman1997] montrent une diminution progressive de la surface de Fermi en dessous de T* jusqu’aux nœuds de symétrie d à Tc (figure 1.13). Cela signifie que la surface de Fermi n’est pleinement définie qu’à haute température. L’évolution progressive du pseudo-gap avec la même symétrie « d » vers le gap supraconducteur sans aucune anomalie à Tc suggère que la phase de pseudo-gap correspond à un état de paires supraconductrices incohérentes et que leur cohérence s’établirait à Tc.
• Le pseudo-gap affecte également les propriétés de transport. Le comportement linéaire ρ(T) est observé à des températures au dessus T*. A cause de la diminution de la diffusion, qui résulte de l’ouverture du pseudo-gap, un épaulement apparaît dans la résistivité en dessous de T* (figure 1.14) [Wanatabe1997].
• Les mesures de conductivité optique dans les plans ab montre également une suppression du taux de diffusion 1/τ en dessous d’une température caractéristique. Audessus de 700 cm-1, 1/τ mesuré sur un monocristal de Bi-2212 sous-dopé, présente une dépendance linéaire en fonction de la fréquence mais sans dépendance en température. En dessous de 700 cm-1, la variation de 1/τ(ω) s’écarte de cette loi linéaire vers le bas, avec une déviation d’autant plus importante que la température est basse [Puchkov1996]. La partie électronique de la conductivité optique selon l’axe c montre aussi une diminution en dessous d’une température caractéristique à faibles fréquences dans le système YBCO [Homes1993]. T* représente la température de pseudo-gap [Wanatabe1997]
• Des mesures de spectroscopie tunnel (STM) [Kugler2001; Oda2000; Tao1997] montrent également une diminution des états électroniques à des températures supérieures à Tc.
• La résonance magnétique nucléaire (RMN) du noyau du cuivre (qui sondent les fluctuations de spins AF) a montré que ce gap entraîne une diminution des temps de relaxation des réseaux de spins, une réduction du « Knight shift » au fur et à mesure que la température diminue [Alloul1989; Bobroff2004; Takigawa1991; Warren1989].
Le développement du pseudo-gap autour du niveau de Fermi est également observé par mesure de diffusion inélastique de neutrons [Bourges2003; Rossat-Mignod1993; Thurston1989] où l’existence d’un pic QAF = (π,π) dans la région supraconductrice persiste jusqu’à une température située au dessus de TC [Rossat-Mignod1993]. Par ailleurs, le pseudo-gap entraîne une diminution du coefficient de chaleur spécifique électronique [Loram1997]. Le pseudo-gap se manifeste également par une perte du poids spectral dans les mesures de diffusion Raman [Chen1997]. Bien que l’existence d’un pseudo-gap soit communément acceptée et confirmée par plusieurs techniques expérimentales [Timusk1999], la réelle nature du gap est toujours débattue. La question est de savoir si la supraconductivité et le pseudo-gap ont une origine commune. La spectroscopie tunnel montre que le pseudo-gap correspond au gap supraconducteur à Tc [Kugler2001]. Quant aux données ARPES, elles montrent que le pseudo-gap et le gap supraconducteur ont un croisement de symétrie d’ordre d dans l’espace réciproque k [Loeser1996]. Ces observations montrent une intime connexion entre phase supraconductrice et phase de pseudo-gap. La température T* à partir de laquelle les effets du pseudo-gap apparaissent, peut être déterminée par plusieurs techniques expérimentales. Néanmoins, différentes T* ont été utilisées dans la littérature et le pseudo-gap défini est variable suivant les techniques expérimentales. On parle alors plus d’une température « crossover » que d’une température de transition. Les données ARPES sondant les excitations de charge (dans YBaCuO) [Nakano1998] ont montré un pseudo-gap deux fois plus large que celui obtenu par mesure RMN basé sur les excitations de spins [Mihailovic1998]. Clairement, la température de crossover T* se situe au dessus de Tc dans les échantillons sous-dopés et diminue rapidement avec le dopage. Sa fusion à Tc dans la région sur-dopée ou au dopage optimal est débattu. Les données expérimentales qui devraient être capables de différencier les phénomènes se déroulant à T* > Tc et T* = Tc pour des échantillons fortement sous-dopés, se contredisent [Tallon2001].
Liquide de Fermi marginal
Selon Ben Ali et al. [Ben Ali1997] la diffusion électron-électron correspond à des fluctuations de spins près d’une instabilité d’onde de spin autour de Q(π/2,π/2) qui est lié à la propriété d’emboîtement de la surface de Fermi près du demi-remplissage [Virosztek1990]. Une autre approche est basée sur le modèle QCP. La partie sur-dopée du diagramme de phase correspond à un liquide de Fermi. La partie sous-dopée présente une phase intermédiaire, entre un comportement à basse température semi-conducteur (d ρ / dT < 0) et un comportement à haute température métallique (d ρ / dT > 0). Dans cette phase intermédiaire, l’état fondamental est décrit par des courants orbitaux [Varma1999]. La température qui sépare cette phase du liquide de Fermi marginal correspondrait à la température d’ouverture du pseudo-gap, et expliquerait l’écart à la linéarité. Dans ce modèle, la variation linéaire de la résistivité est liée à des échanges entre fluctuations de spins et de charges.
Le porte-échantillon
Le dispositif porte-échantillon est placé au bout d’une canne de mesure métallique, munie d’écrans thermiques. Au sommet de cette canne, on trouve 2 connecteurs : un qui rassemble les fils de mesure et un autre qui sert à connecter le contrôleur de température. Le porte-échantillon, dont tous les éléments sont en cuivre, est placé au bout de la canne de mesure. Il se constitue d’un bloc principal entouré d’un tube de cuivre autour duquel est enroulé un fil résistif de chauffage, faisant office de chaufferette. L’ensemble s’imbrique dans un support principal sur lequel est placée une plaquette où l’échantillon a été collé. Les fils de contacts sont reliés à deux circuits imprimés, disposés de part et d’autre de l’échantillon. Dans le volume du bloc principal sont insérées trois sondes permettant d’obtenir une régulation précise de la température sur toute la plage de fonctionnement du cryostat. Une sonde en platine est utilisée pour les mesures effectuées dans la gamme haute température-faible champ magnétique. A basse température, la régulation se fait à l’aide d’une sonde en carbone-glass, peu magnéto-résistive. Pour une bonne homogénéité thermique, tous les éléments ont été mis en contact avec le bloc de cuivre à l’aide de graisse Apiezon, qui possède une bonne conductivité thermique et est parfaitement adaptée aux mesures à très basse température.
Synthèse par voie solide
La voie solide est la voie la plus habituelle pour synthétiser des poudres de cuprates à base de bismuth. Les toutes premières poudres de Bi2Sr2CaCu2O8+δ [Chu1988; Maeda1988] sont issues de cette voie de synthèse. Elle consiste à mélanger des précurseurs sous forme de poudres d’oxydes et de carbonates : Bi2O3, SrCO3, CaCO3 et CuO. De nombreuses possibilités sont ensuite envisageables. Elles ont toutes en commun, une première calcination qui élimine les carbonates et préforme les phases voulues. Le temps et la température de cette calcination sont très variables selon les publications, généralement entre 700° et 800°C et de 12 à 24 heures. Ensuite, la poudre calcinée est broyée, et est parfois pastillée. La poudre ou la pastille est de nouveau calcinée, avec un temps et une température de recuit qui varient également en fonction des auteurs. En général, une durée de 24 heures avec une température légèrement inférieure à la fusion (Tf ≅ 880 °C) sont utilisées comme paramètres de calcination. Un protocole rigoureux d’élaboration a été proposé par Garnier et par Majewski [Garnier1999; Majewski1997]. C’est celui que nous suivrons pour nos synthèses voie solide. La première étape consiste à mélanger les poudres précurseurs. Afin d’obtenir une meilleure réactivité, les poudres sont mélangées dans un turbulat avec des billes de zircone et de l’isopropanol durant 12 heures à 120 tours par minute. La suspension résultante est ensuite séchée sous une hotte. Afin de s’assurer de l’évaporation totale de l’alcool et la décomposition des carbonates, une première calcination est effectuée à 700 °C pendant 24 h. La poudre est ensuite calcinée une deuxième fois à 860 °C pendant 12 h avec un broyage intermédiaire dans un mortier en agate. Une troisième calcination est effectuée à l’état de poudre ou sous forme de pastille toujours à 860°C pendant 12 heures. Toutes les calcinations sont faites sous air. Les poudres utilisées sont : Bi2O3 (Aldrich© 99,99 %); SrCO3 (Aldrich© 99,99%) ; CaCO3 (Chempur© 99,99%), Y2O3 (Chempur© 99,99%), CuO (Aldrich© 99,99%) et ZnO (Chempur© 99,99%).
Analyses thermogravimétriques (ATG)
Dans le paragraphe précédent, nous avons contrôlé la composition de nos poudres par des analyses EDS-WDS. Celles-ci donnent seulement des informations sur la stœchiométrie des cations de la poudre. Il est très important également de contrôler la concentration en oxygène de nos échantillons. Comme nous l’avons expliqué à l’introduction du paragraphe 2.2 de cette thèse, plusieurs méthodes sont employées pour doper les cuprates. L’une d’entre elles consiste à augmenter ou diminuer la concentration en oxygène, généralement par différents recuits sous atmosphères contrôlées [Kato1994; Watanabe1997]. Pour mesurer la concentration en oxygène des composés, plusieurs techniques sont utilisées, comme les dosages chimiques. Nazzal et al. ont été les premiers à doser l’oxygène des cuprates à partir de réactions iodométriques [Nazzal1988]. La technique de dosage coulométrique peut-être également utilisée [Kawano1992]. Une revue de détermination de la quantité d’oxygène des oxydes supraconducteurs par différentes méthodes chimiques a été écrite par Karpinnen et al. [Karppinen1996]. Dans le cadre de cette thèse, nous avons contrôlé la concentration en oxygène de nos poudres par une analyse thermogravimétrique. Cette dernière consiste à traiter la poudre dans une atmosphère réductrice et de suivre les variations de poids de la poudre. La perte observée traduit la perte d’oxygène, si la réduction de tous les cations a eu lieu. Cependant cette méthode de détermination de la teneur en oxygène dans les cuprates de bismuth n’a jamais été obtenue de façon convaincante, contrairement à YBa2Cu3O7-δ et La2-xSrxCuO4+δ [Manifacier1999]. L’analyse thermogravimétrique se heurte à plusieurs problèmes : la volatilité du bismuth [Tarascon1989], la dismutation du bismuth (et du cuivre) d’où l’importance du protocole. Le mode opératoire proposé par Pham et al. [Pham1992] a été choisi. Les mesures sont effectuées avec un mélange argon-hydrogène à 10% d’hydrogène avec une montée en température jusqu’à 600°C à une vitesse de 5°C/min. Une montée lente favorise la cinétique de réduction. Au delà de 700°C, la perte de poids est liée à l’évaporation du bismuth. Les poudres sont préalablement chauffées à 100°C afin d’évacuer toutes traces d’eau. Toutes les poudres étudiées sont fortement comparables entre elles. Particulièrement, le même plateau avec le même pourcentage de retrait est obtenu à 600°C. Pour clarifier le graphe, une courbe caractéristique est ici présentée.
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Table des matières
Introduction
I. Propriétés électroniques générales des cuprates
1 Diagramme de phase
1.1 Région antiferromagnétique
1.1.1 Etude des composés parents
1.1.2 Effet du dopage en trous dans les cuprates
1.2 Etat supraconducteur
1.2.1 Théorie BCS : une description microscopique de la supraconductivité
1.2.2 Symétrie d du gap dans les SHTc
1.2.3 Théorie de Ginzburg-Landau : une description phénoménologique de la supraconductivité
1.3 Etat normal
1.3.1 Comportement non -liquide de Fermi
1.3.2 Phase de pseudo-gap
1.4 Approche Théorique
1.4.1 U << t : Modèles de corrélations faibles
1.4.1.1 Modèle de point critique quantique
1.4.2 U >> t Modèles de corrélations fortes
1.4.2.1 Modèle RVB
1.4.2.2 Modèle de pré-appariement
1.4.2.3 Modèle de rubans de charges
1.5 Rubans de charge « Stripes »
1.6 Modèle de résistivité
1.7 Effet d’une impureté non -magnétique
1.8 Problématique
II. Echantillons et techniques expérimentales
2.1 Echantillons
2.1.1 Propriétés structurales des cuprates supraconducteurs
2.1.1.1 Structure cristalline de Bi-2212
2.1.1.2 Structure cristalline de La2CuO4
2.1.2 Effet du dopage
2.1.2.1 Effet du dopage sur Tc : cas La2-xSrxCuO4
2.1.2.2 Effet du dopage du dopage Sr dans La2-xSrxCuO4 sur la structure cristallographique
2.1.2.3 Effet du dopage à l’yttrium sur Bi2Sr2Ca1-xYxCu2O8+d
2.1.2.4 Effet d’autres dopants R sur Bi2Sr2Ca1-xRxCu2O8+d
2.2 Techniques expérimentales
2.2.1 Spectroscopie infrarouge
2.2.1.1 Principe de l’interféromètre de Michelson
2.2.1.2 Spectromètre à transformée de Fourier
2.2.1.3 Cryostat
2.2.1.4 Précisions des mesures
2.2.2 Résistivité
2.2.2.1 Enceinte cryogénique
2.2.2.2 Le porte-échantillon
2.2.2.3 La bobine de champ magnétique et le contrôleur de température
2.2.2.4 Réalisation des contacts
2.2.2.5 Acquisition des données
2.2.3 Techniques de caractérisation
2.2.3.1 Diffraction de rayons X
2.2.3.2 Microscopie électronique à balayage
2.2.3.3 Mesures d’aimantation
III. Spectroscopie infrarouge de La2-xSrxCuO4
3.1 Réponse optique des cuprates
3.1.1 Conductivité optique
3.1.1.1 Modèle à deux composantes : Drude + MIB
3.1.1.2 Modèle à une composante : Drude généralisé
3.1.2 Evolution de la réponse optique en fonction du dopage et de la température
3.1.2.1 Phase supraconductrice
3.1.2.2 Phase de pseudo-gap
3.1.2.3 Stripes
3.2 Spectroscopie de réflexion
3.2.1 Interaction lumière-matière
3.2.1.1 Equations de Maxwell
3.2.1.2 Relations dans un milieu linéaire, isotrope et homogène
3.2.1.3 Propagation des ondes électromagnétiques
3.2.2 Grandeurs optiques
3.2.3 Phonons actifs en infrarouge
3.2.4 Transformation de Kramers-Krönig
3.3 Modèle de la fonction diélectrique
3.3.1 La fonction diélectrique
3.3.2 Modèle de Drude – Susceptibilité plasma
3.3.3 Modèle de Lorentz – Susceptibilité ionique
3.3.4 Fonction diélectrique complète
3.4 Résultats expérimentaux
3.4.1 Echantillons de La2-xSrxCuO4
3.4.1.1 Croissance cristalline
3.4.1.2 Caractérisations
3.4.2 Spectres de réflectivité
3.4.3 Ajustement du spectre de réflectivité
3.4.3.1 Etude suivant ab
3.4.3.2 Evolution suivant
3.4.4 Conductivité optique
3.4.4.1 Evolution de la conductivité des plans ab
3.4.4.2 Evolution de la conductivité suivant l’axe c
3.4.5 Phase supraconductrice
3.4.6 Phase de pseudo-gap
3.4.7 Stripes
3.5 Conclusion
IV. Etude de céramiques de Bi2Sr2Ca1-xYxCu2-yZnyO8+d
4.1 Synthèse par voie solide
4.1.1 Diffraction de rayons X
4.1.1.1 Evolution de la phase Bi2Sr2CaCu2O8+d en fonction de la température
4.1.1.2 Evolution de la phase Bi2Sr2CaCu2O8+d en fonction du temps des calcinations
4.1.1.3 Influence du pastillage
4.1.2 Etude de la microstructure par microscopie électronique à balayage
4.1.3 Bilan de la voie solide
4.2 Synthèse par voie citrate modifiée
4.2.1 Diffraction de rayons X
4.2.2 Etude de la microstructure par microscopie électronique à balayage
4.2.3 Etude dilatométrique
4.3 Caractérisation des compositions dopées Bi2Sr2Ca1-xYxCu2-yZnyO8+d
4.3.1 Diffraction de rayons X
4.3.1.1 Influence du dopage en yttrium
4.3.1.2 Effet du zinc dans Bi2Sr2Ca1-xYxCu2-yZnyO8+d
4.3.2 Etude de la microstructure par microscopie électronique à balayage
4.3.3 Analyses EDS – WDS
4.3.4 Analyses thermogravimétriques (ATG)
4.4 Mesures physiques
4.4.1 Mesures d’aimantation
4.4.1.1 Influence du dopage en yttrium dans Bi2Sr2Ca1-xYxCu2O8+d
4.4.1.2 Effet de la substitution du zinc sur site cuivre dans Bi2Sr2Ca1-xYxCu2-yZnyO8+d
4.4.2 Mesures de résistivité
4.4.2.1 Rappels
4.4.2.2 Influence du dopage en yttrium dans Bi2Sr2Ca1-xYxCu2O8+d
4.4.2.3 Localisation des états par le dopage
4.4.2.4 Effet de la substitution du zinc dans Bi2Sr2Ca1-xYxCu2-yZnyO8+d
4.4.2.5 Influence de la nature du dopant sur site calcium dans les compositions Bi2Sr2Ca1-xRxCu2-yZnyO8+d
4.5 Conclusion
V. Croissance cristalline de Bi2Sr2Ca1-xYxCu2-yZnyO8+d par fusion de zone
5.1 Diagramme de phase des cuprates de bismuth
5.2 Croissance cristalline par fusion de zone
5.2.1 Principe du four à image
5.2.2 Fusion de zone appliquée à un composé non congruent
5.3 Croissance cristalline de la composition non dopée
5.3.1 Poudres et mise en forme des barreaux
5.3.2 Optimisation des paramètres de croissance
5.3.2.1 Croissance avec une pastille de solvant
5.3.2.2 Influence de la densification du barreau
5.3.2.3 Croissance des monocristaux
5.3.3 Caractérisation des monocristaux
5.3.3.1 Analyses MEB/EDS-WDS
5.3.3.2 Diffraction des rayons X
5.3.3.3 Analyse MET à haute résolution
5.3.3.4 Mesure d’aimantation
5.3.3.5 Mesure de transport
5.3.4 Conclusion
5.4 Croissance de monocristaux substitués Bi2Sr2Ca1-xYxCu2-yZnyO8+d
5.4.1 Croissance de monocristaux de composition nominale Bi2Sr2Ca0,67Y0,33Cu1,94Zn0,06O8+d
5.4.1.1 Analyses MEB/EDS-WDS
5.4.1.2 Mesures de transport
5.4.1.3 Conclusion
5.4.2 Courbe de distribution
5.4.3 Croissance de monocristaux de composition finale Bi2Sr2Ca0,67Y0,33Cu1,94Zn0,06O8+d
5.4.3.1 Analyses EDS-WDS
5.4.3.2 Mesures d’aimantation
5.5 Conclusion
Conclusion générale et perspectives
Bibliographie
Annexes A et B
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