Soutenance mémoire
Diversité des systèmes synergiques
On parle de synergie lorsque l’interaction de deux composants d’un système produit un meilleur effet que la somme des effets individuels. Le terme « synergie» est employé dans un grand nombre de domaines tels que la médecine, la sociologie, l’économie, l’architecture, etc. Les exemples suivants illustrent la diversité des domaines où s’applique le concept de synergie. La synergie peut exister à l’état naturel : des chercheurs ont récemment publié dans Science une étude concernant des termites tropicales [15], appelées Neocapritermes taracua, qui sont capables de mélanger des sécrétions toxiques de leurs glandes salivaires avec un composé cuivré de leur dos pour constituer un poison défensif très violent.
D’autres systèmes synergiques peuvent être élaborés artificiellement pour augmenter une propriété choisie ou améliorer une performance. Ainsi, par exemple dans le domaine de la catalyse, des chercheurs ont montré qu’un mélange optimisé d’oxydes de fer et de tungstène améliore sensiblement la catalyse de la destruction de polluants organiques par rapport aux deux oxydes pris séparément [16]. Dans le domaine de la chimie des tensioactifs, des études montrent qu’un mélange de tensioactifs permet d’accroitre de façon synergique la plage de température utilisable pour réduire les interactions fluide/paroi dans le domaine du transport de fluides [17][18][19]. De nombreux autres exemples de synergie utilisent des mélanges de tensioactifs. Ces derniers étant susceptibles d’être utilisés comme systèmes analogues au système d’intérêt de cette étude, les paragraphes suivants présentent des exemples de synergie de micellisation et de solubilisation, puis d’autres exemples concernant plus particulièrement le domaine de l’extraction liquide-liquide.
Exemples de synergie avec des molécules tensioactives
Comme les molécules tensioactives, les molécules extractantes possèdent une partie polaire lipophobe et une partie apolaire lipophile. Ce caractère amphiphile est à la base de l’analogie qui peut être faite entre ces deux familles de molécules. Dans le cadre de la synergie, il est donc nécessaire de s’interroger sur les éventuelles propriétés des molécules tensioactives qui peuvent conduire à un mélange synergique.
Synergie de micellisation
Par définition, les molécules tensioactives ont la capacité de faire baisser la tension de surface d’une interface eau/huile en s’accumulant à cette interface. Lorsque celle-ci est saturée, les molécules tensioactives ajoutées s’organisent en micelles dans la solution. Cette limite de saturation, appelée concentration micellaire critique (CMC), permet de déterminer la concentration en monomères qui coexistent avec les micelles. Il est possible de diminuer ou d’augmenter la CMC en réalisant des mélanges de molécules tensioactives. Le mélange de certains tensioactifs conduit à une synergie de CMC, c’est-à-dire une diminution de la CMC par rapport à une simple loi d’additivité des CMC des tensioactifs utilisés pour le mélange [20][21]. Ces écarts à l’idéalité peuvent être exprimés par les équations suivantes. Pour deux tensioactifs 1 et 2, ayant respectivement pour concentration micellaire critique CMC1 et CMC2, la CMC résultante du mélange des deux tensioactifs peut s’exprimer dans le cas idéal selon l’équation (1) :
CMC = x1CMC1 + (1-x1)CMC2 (1)
Avec :
– CMC : la concentration micellaire critique du mélange des deux tensioactifs
– x1 : la fraction molaire du tensioactif 1
– CMC1 et CMC2 : les concentrations micellaires critiques des tensioactifs 1 et 2 pris séparément .
Dans le cas non idéal, il est usuel de corriger l’équation (1) de la façon suivante :
CMC = x1γ1CMC1 + (1-x1)γ2CMC2 (2)
Avec γ1, γ2 : coefficients d’activité respectifs des tensioactifs 1 et 2 .
En accord avec la théorie des solutions régulières, les coefficients d’activité s’expriment alors en fonction d’un paramètre de synergie (appelé β) qui rend compte des interactions entre les têtes des tensioactifs.
γ1 =exp[(1-x1)²β] et γ2 = exp[x1² β] (3)
Lorsque :
– β = 0, les coefficients d’activité sont égaux à 1, le comportement est idéal.
– β < 0, les coefficients d’activité sont inférieurs à 1 et la CMC du mélange est diminuée, il y a synergie.
– β > 0, les coefficients d’activité sont supérieurs à 1 et la CMC du mélange augmente, il y a antagonisme.
Expérimentalement, ces écarts à l’idéalité ont été observés et quantifiés. Bergström et al. ont étudié ces phénomènes de synergie dans le cas de deux tensioactifs, l’un anionique (sodium dodécyle sulfate – SDS) et l’autre non ionique (décyl β-glucoside – C10G). Ils ont constaté que l’ajout de 10-2 mol/L de chlorure de sodium permet de minimiser la valeur de β (= -2,5) et ainsi de maximiser la synergie entre les deux tensioactifs [21]. Lorsque β = -2,5, la CMC du mélange se trouve abaissée, ce qui améliore les propriétés d’auto-assemblage des deux constituants .
L’interaction entre les composants semble donc être à l’origine d’une modification des propriétés d’autoassociation. L’influence des conditions expérimentales sur le paramètre de synergie (appelé β) a été plus particulièrement étudiée sur différents systèmes de tensioactifs par Bergström et al.
Synergie de solubilisation
L’effet de synergie potentiellement observé sur la CMC d’un mélange de tensioactifs peut également se retrouver sur les propriétés particulières des solutions de tensioactifs. Par exemple une synergie des propriétés de solubilisation d’un système de tensioactifs peut être observée [24][25]. Dans ces exemples, en permettant la formation de microémulsions eau dans huile, les tensioactifs améliorent la solubilisation des solutés hydrophiles dans une phase huile. Pour quantifier les ordres de grandeur des améliorations et classer les systèmes en fonction de l’équilibre hydrophile-lipophile des tensioactifs (i.e. la part de tensioactif soluble en phase organique et celle soluble en phase aqueuse), l’échelle HLB (hydrophilic lipophilic balance) a été introduite pour caractériser la capacité d’un tensioactif à s’auto-assembler.
Le HLB est compris entre 0 (molécule totalement hydrophobe) et 20 (molécule totalement hydrophile). Le cas le plus favorable étant lorsque les tensioactifs se trouvent à l’interface eau/huile. Huibers et al. ont travaillé sur des tensioactifs du type nonylphenyl ethoxylates (p-t-C9H19C6H4(OC2H4)nOH, notés C9PhEn) [25]. L’ajout d’un co-tensioactif de la même famille, qui se partage entre l’interface et le volume, permet de minimiser l’énergie libre du système. En faisant varier les proportions entre deux tensioactifs, i.e. en faisant varier l’équilibre hydrophile/lipophile du mélange, i l est possible de déterminer l’optimum de solubilisation d’eau par formation de micelles en phase organique .
La synergie en extraction liquide-liquide
Le mot « synergie » a été utilisé pour la première fois dans le domaine de l’extraction liquide-liquide par les chercheurs de l’Oak Ridge National Laboratory lorsqu’ils se sont aperçus qu’il était possible d’améliorer l’extraction de certains métaux en utilisant des combinaisons d’extractants.
Lorsque ΔD est positif, l’extraction de l’ion métallique est améliorée par le mélange des deux extractants, on parle alors de synergie. La synergie peut s’observer de façon simple en appliquant une méthode appelée « variation continue de Job » qui consiste à tracer le coefficient de distribution du métal en fonction de la fraction molaire de l’un des extractants tout en gardant la concentration totale en extractants constante [31]. la synergie dans le cas de l’extraction du cuivre par le mélange thénoyltrifluoroacétone (TTA)/ tributylphosphate (TBP), montrant que l’optimum d’extraction a lieu pour une fraction molaire de TTA de 60%, soit environ 2 molécules de TTA pour une molécule de TBP, mettant en évidence que le complexe majoritaire formé en phase organique est de type Cu(TTA)2.TBP.
|
Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : BIBLIOGRAPHIE GENERALE
INTRODUCTION
PARTIE 1 : LA SYNERGIE
1. Diversité des systèmes synergiques
2. Exemples de synergie avec des molécules tensioactives
a. Synergie de micellisation
b. Synergie de solubilisation
3. La synergie en extraction liquide-liquide
4. Mécanismes synergiques proposés en extraction liquide-liquide : état de l’art
PARTIE 2 : PROPRIETES DES LIGANDS HDEHP ET TOPO
1. Propriétés du ligand HDEHP
a. Extraction d’eau et d’acide
b. Agrégation
c. Extraction d’espèces métalliques par HDEHP
d. Bilan des propriétés du ligand HDEHP
2. Propriétés du ligand TOPO
a. Extraction d’eau
b. Extraction d’acide
c. Agrégation
d. Extraction d’espèces métalliques
e. Bilan des propriétés du ligand TOPO
PARTIE 3 : ETAT DE L’ART SUR LE SYSTEME HDEHP/TOPO
1. Performances du système synergique HDEHP/TOPO
2. Extraction de l’uranium par HDEHP et TOPO
a. Etude des paramètres influençant l’extraction de l’uranium
b. Mécanismes proposés dans la littérature
3. Extraction du fer par HDEHP et TOPO
a. Effet du rapport des concentrations d’HDEHP et de TOPO
b. Effet de la concentration d’acide phosphorique
c. Stœchiométrie des espèces extraites
4. Extraction d’autres cations métalliques par HDEHP/TOPO
PARTIE 4 : DESCRIPTION MULTI-ECHELLE DE L’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
1. L’approche moléculaire
2. L’approche supramoléculaire
a. L’approche d’Osseo-Asare
b. Etude des phénomènes d’apparition de troisième phase
c. Approche supramoléculaire pour l’étude du système HDEHP/TOPO
CONCLUSION
CHAPITRE 2 : METHODOLOGIE
INTRODUCTION
1. Préparation des solutions
2. Dosage des phases organiques
a. Dosage d’eau par la méthode de Karl Fischer
b. Dosage d’ions métalliques par ICP-OES après désextraction des phases organiques
3. Spéciation en phase organique
a. Spectroscopie infrarouge
b. Spectrophotométrie UV-visible
c. Spectroscopie d’absorption des rayons X (EXAFS)
d. Résonnance magnétique nucléaire (RMN)
e. Spectrométrie de masse à ionisation électrospray (ESI-MS)
4. Agrégation en phase organique
a. Osmométrie à pression de vapeur (VPO)
b. Tensiométrie à goutte
c. Diffusion de rayonnement aux petits angles
CHAPITRE 3 : PRE-ORGANISATION DU SYSTEME HDEHP/TOPO
SOMMAIRE
INTRODUCTION
PARTIE 1 : ETUDE DES COMPLEXES HDEHP/TOPO
1. Etude des interactions entre les ligands HDEHP et TOPO
a. Etude des interactions entre HDEHP et TOPO par spectroscopie IR
b. Etude de la stœchiométrie des complexes HDEHP/TOPO par ESI-MS
c. Description des espèces mixtes HDEHP/TOPO par dynamique moléculaire
2. Etude de l’extraction d’eau et d’acide phosphorique par RMN 1H et 31P
a. Evolution des déplacements chimiques du pic du proton acide (A)
b. Evolution du déplacement chimique du pic du phosphore de l’HDEHP (B)
c. Evolution du déplacement chimique du pic du phosphore de TOPO (C)
d. Evolution du déplacement chimique du pic du phosphore de l’acide phosphorique (D)
PARTIE 2 : ETUDE DE L’AGREGATION DU SYSTEME HDEHP/TOPO
1. Détermination de la CAC
a. Mesure de CAC par osmométrie à pression de vapeur
b. Mesure de CAC par diffusion de neutrons aux petits angles
2. Détermination des nombres d’agrégation moyens
a. Détermination des nombres d’agrégation moyens par VPO
b. Détermination des nombres d’agrégation moyens par dynamique moléculaire
3. Traitement qualitatif des données de diffusion de rayonnement aux petits angles
a. Diffusion de neutrons aux petits angles
b. Diffusion de rayons X aux petits angles
4. Description des agrégats par ajustement des données SANS/SAXS
a. Rappel d’équations
b. Paramètres utilisés pour l’ajustement
c. Exemple d’ajustement simultané des données SANS/SAXS
d. Evolution des intensités aux petits angles avec le ratio de TOPO
e. Epaulement sur le signal du solvant en SAXS
f. Effet de la polydispersité
g. Effet de la CAC
CONCLUSION GENERALE
