Dispositifs expérimentaux utilisés pour les études cinétiques et de solubilité 

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Réacteur fermé (batch reactor)

Les expériences de précipitation et de solubilité en système fermé ont été réalisées dans un réacteur en titane de 400 ml qui a été modifié pour pouvoir effectuer des mesures de pH in situ et mesurer en continu les valeurs de la pression de CO2 dans le réacteur grâce à un transducteur de pression. Le système d’agitation est le même que pour les réacteurs à circulation. Dans ces essais, une masse précise de poudre de magnésite (7-9 g) est mise en contact avec un volume de solution NaCl 0.1 M correspondant à un taux de remplissage variable entre 85 et 95 % selon la température de l’essai. Le système est chauffé jusqu’à 120 ou 150 °C et une pression de CO2 d’environ 15 ou 30 bar est imposée lorsque l’équilibre thermique est atteint. Des prélèvements réguliers sont effectués pour suivre l’évolution chimique de la solution jusqu’ à l’atteinte de l’équilibre chimique entre solide et solution. Les prélèvements sont réalisés grâce à une vanne et un tube en titane muni à son extrémité d’un fritté en titane de 2 µm de diamètre qui plonge dans la solution. Pour chaque échantillonnage, environ 2.5-3 ml de solution ont été prélevés et acidifiés par une solution d’acide concentré (HNO3 15 M) afin de mesurer la concentration en magnésium. A cause de la forte pression de CO2 appliquée et de l’important dégazage de la solution lors du prélèvement, aucune mesure précise de l’alcalinité n’a pu être effectuée. Par conséquent, dans les calculs de spéciation et d’indice de saturation on a utilisé les valeurs de pH mesurées in situ et on a fait l’hypothèse que la solution était en équilibre avec la pression partielle de CO2 mesurée dans le réacteur pour déterminer la concentration de carbonate total dissous et la spéciation des espèces carbonatées. Lorsque l’équilibre chimique est atteint, la température est augmentée de 120 à 150 °C ou bien de 150 à 200 °C ; en raison de la solubilité rétrograde de la magnésite, la solution qui était à l’équilibre avec la magnésite devient sursaturée par rapport à ce minéral dont la précipitation s’amorce. Les prélèvements fréquents d’échantillons de solution nous permettent de suivre au cours du temps la concentration en magnésium dissous dans le réacteur et de calculer la vitesse de précipitation de la magnésite en fonction de l’indice de saturation. Les détails des calculs des vitesses de précipitation sont donnés dans le chapitre 2 (p. 30 et 51).

Cellule potentiomètrique- électrodes à hydrogène

La cellule à hydrogène utilisée dans cette étude a été récemment construite au LMTG (voir Bénézeth et al., 2009). Le principal avantage de cette cellule est de permettre la mesure «in situ» du pH jusqu’à des températures d’environ 290°C et des pressions de 100 bars. Le pH est, en effet, un paramètre particulièrement important dans les calculs thermodynamiques concernant les systèmes carbonatés et son évolution permet de suivre la cinétique d’un grand nombre de réactions, en particulier de précipitation des minéraux carbonatés. Cette cellule permet ainsi d’étudier de manière très précise toute réaction mettant en jeu des protons, aussi bien du point de vue de l’équilibre que de la cinétique. Brièvement, cette cellule potentiométrique, schématisée sur la Figure 6, utilise deux électrodes en platine (electroplatinisées) plongeant respectivement dans une solution de référence et la solution d’essai contenant une suspension de magnésite (de 1 à 3 g de solide selon les expériences, pour 100-110 ml de solution). Afin que les électrodes puissent répondre efficacement à la réaction d’électrode: H2 = 2H+ + 2e-, la cellule est au préalable purgée avec de l’hydrogène pur. Une fois la purge réalisée, une pression d’hydrogène est fixée à ~10 bar à température ambiante.
La configuration de la cellule dans un système typique de mesure de solubilité est représentée par : H2, Pt | NaCl(m1), HCl (m2), MgCO3(s) || NaCl(m1), HCl (m3) | Pt, H2
Les concentration de NaCl (électrolyte inerte), égales dans les deux solutions (NaCl, m1), doit être au moins 10 fois supérieures à celle de la concentration en proton (m2) afin de minimiser le potentiel de jonction liquide (Elj), paramètre crucial dans la mesure du pH in situ, ainsi que de rendre égal à l’unité le rapport des coefficients d’activité de l’ion hydrogène dans les deux demi cellules. La concentration en ion hydrogène dans la solution d’essai ([H+]essai) peut ainsi être calculée avec une précision de 0,002 unité pH à partir de la différence de potentiel (E) entre la solution de référence (de concentration en ion hydrogène connue, [H+]ref) et la solution d’essai, selon la loi de Nernst : pH = -log [H+]essai = -log [H+]ref + F(E+Elj)/2.3026RT, où F est la constante de Faraday, R est la constante des gaz parfaits et T la température.

Méthode d’étude à l’échelle microscopique : le microscope à force atomique (AFM)

L’AFM (atomic force microscopy) consitue la technique de microscopie à champ proche (SPM, scanning probe microscopy) la plus versatile et la plus couramment utilisée pour l’étude et la caractérisation physique des surfaces aux échelles micro- et nanométrique.
Cette technique est indispensable dans les études de croissance cristalline, car elle permet non seulement de visualiser la morphologie et la distribution de différents paramètres de la surface, comme la forme et l’interdistance des marches et terrasses élémentaires, mais aussi d’observer et de mesurer en temps réel le mouvement de ces paramètres pendant les réactions de dissolution et précipitation du solide.
Le premier microscope à force atomique fut développé par Binnig et collaborateurs en 1986. Les premiers AFM commerciaux ont fait leur apparition au début des années quatre-vingt-dix et ont connu, depuis, plusieurs améliorations ; ils présentent un domaine d’application de plus en plus important.
En principe, l’AFM est constitué par une pointe sondeuse montée sur l’extrémité d’un microlevier qui scanne la surface de l’échantillon que l’on veut observer (Fig. 7).
L’enregistrement du déplacement relatif de la sonde par rapport à la surface balayée, déterminé par la force d’interaction entre la pointe et les atomes surfaciques, fournit l’image topographique de l’échantillon. La pointe sondeuse, généralement en silicium ou nitrure de silicium (Si3N4), est extrêmement fine (elle a un rayon de courbure de quelques nm jusqu’à quelques dizaines de nm) et sa finesse détermine le pouvoir de résolution du microscope. La force s’exerçant entre la pointe et la surface balayée est donnée par la loi de Hooke (F = -k·x) et varie du )N au nN ; le microlevier est doté d’une constante de rappel (k) très faible (0.01-1 N·m-1) afin de permettre au microscope de contrôler la force entre la pointe et l’échantillon avec une grande précision.
Figure 7. Principe de fonctionnement de la microscopIe à force atomique (AFM). L’échantillon de surface est scanné par une sonde constituée par une pointe miniature fixée à l’extrémité d’un micro levier (cantilever) ; le déplacement relatif de la pointe par rapport à l’échantillon placé sur la platine de balayage est mesuré au moyen d’un faisceau laser qui est réfléchi du cantilever sur un détecteur photoélectrique et restitue la microtopographie de la surface.
Le balayage de la surface est réalisé par un transducteur piézoélectrique qui se détend ou se contracte en réponse au voltage appliqué. L’élément piézoélectrique positionne et déplace la pointe sur l’échantillon (ou l’échantillon sous la pointe) avec des mouvements très précis et reproductibles qui peuvent être de l’ordre des dimensions atomiques. Dans la configuration que nous avons utilisée pendant notre étude, l’échantillon est monté sur l’extrémité supérieure d’un tube piézoélectrique dont on contrôle le mouvement selon les directions orthogonales x, y et z par un dispositif électronique connecté à un ordinateur.
La mesure de la déflection verticale du microlevier est généralement effectuée au moyen d’un rayon laser qui est réfléchit par l’extrémité du levier vers un détecteur photoélectrique (PSD, position sensitive detector). Le photodétecteur est constitué par un cadran de 4 photodiodes. Lors de la déflection du levier, en réponse à la topographie de l’échantillon balayé, le rayon laser dévie de sa position initiale sur le détecteur et la mesure de l’intensité relative du faisceau sur chaque photodiode sera proportionnelle au déplacement vertical et horizontal de la pointe.
Selon l’application et le type de forces mesurées, on distingue trois modes principaux d’utilisation de l’AFM : le mode contact (statique), le mode non-contact et le mode contact intermittent (dit de «tapping »). Le mode contact est le premier mode d’utilisation qui a été développé et il est encore le plus utilisé dans l’étude des surfaces minérales. Dans ce mode, la pointe sondeuse est en contact direct avec la surface et les forces d’interaction qui se développent sont de nature répulsive. Les variations topographiques de la surface sondée provoquent une déflection du microlevier puisque la force entre la pointe sondeuse et la surface change. La déflection est maintenue à un niveau constant prédéfini par une boucle d’asservissement qui déplace l’échantillon (ou la pointe) dans une direction appropriée à chaque point (x,y) de mesure. De cette manière la force entre la pointe et l’échantillon reste constante et les déplacements le long des directions x, y et z sont enregistrés pour fournir une image en 3D de la surface étudiée. La mesure de la déviation par le laser permet aussi d’accéder aux forces de frottement entre sonde et échantillon et d’avoir ainsi des informations relatives à la nature chimique de la surface.
La résolution latérale de l’AFM correspond en première approximation au rayon de courbure de la pointe sondeuse et elle est de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres alors que la résolution verticale est principalement déterminée par la résolution du déplacement vertical du système de balayage, qui est de l’ordre de 1 Å et qui permet de distinguer les marches de dimensions atomiques.

L’AFM hydrothermale

Une des principales limites des AFM commerciaux est la gamme réduite des températures auxquelles cette technique peut être appliquée dans un milieu aqueux. A la température ambiante, la magnésite et la plupart des oxydes et des minéraux silicatés ont en effet des vitesses de dissolution et précipitation faibles par rapport au temps de mesure normalement accessible en AFM. Pour appliquer la technique AFM à l’étude cinétique des réactions de ces minéraux en solution il est indispensable d’augmenter sensiblement la température. Cependant, l’augmentation de la température impose des modifications importantes du dispositif expérimental, car de nombreux facteurs comme le dégazage de la solution aqueuse, la présence de matériaux de faible stabilité thermique et l’absence de système de pressurisation, peuvent empêcher le fonctionnement correct du microscope et interférer avec l’acquisition des images à des températures élevées.
Le premier modèle de microscope AFM hydrothermal (HAFM), capable d’opérer jusqu’à 150 °C sous une pression de *6 atm et avec une résolution comparable à celle d’un AFM normal, a été développé par Higgins et al. (1998). L’HAFM que nous avons utilisé pour l’étude de la cinétique de croissance cristalline de la magnésite est une amélioration de ce premier prototype.
Le dispositif que nous avons utilisé est équipé d’un système de pressurisation du fluide qui permet de travailler à des températures supérieures au point d’ébullition de l’eau tout en prévenant la formation de bulles et le dégazage de la solution. Une même pression d’azote est appliquée à tout le dispositif expérimental de sorte qu’aucune pression différentielle n’existe entre les différents composants du microscope. La solution réactive est contenue dans des réservoirs compressibles en Viton placés à un niveau plus élevé que la cellule du microscope. De cette manière, la solution peut circuler par gravité à travers la cellule de l’AFM sans détériorer l’acquisition et la résolution des images. La présence de trois différents réservoirs permet de changer la solution d’entrée dans la cellule AFM et de mélanger deux ou trois solutions avant l’entrée dans la cellule. La solution qui sort de la cellule est collectée dans un récipient en acier inoxydable doté d’un robinet de vidange. Le flux peut être alternativement dévié par une vanne dans un cylindre échantillonneur contenant des tubes en PC pour la récolte des échantillons à analyser. La circulation du fluide du réservoir à la cellule et de la cellule au point de prélevement utilise des tuyaux en téflon et la régulation du débit de la solution est réalisée grâce à un régulateur manuel à vis.
Figure 8. (A) Représentation schématique du microscope à force atomique hydrothermal: 1) moteur pas à pas ; 2) roulement à billes ; 3) platine en acier ; 4) tube piézoélectrique ; 5) entretoise thermique ; 6) vis principale du mécanisme de roulement ; 7) cellule contenant le fluide ; 8) tête optique avec source laser, miroir et photodiode ; 9) entrée pour le gaz ; 10) préchauffage ; 11) refroidisseur du fluide qui circule ; 12) vanne de régulation du débit. (B) Détail de la cellule: a) entrée du fluide ; b) sortie du fluide ; c) couverture en titane ; d) couvercle supérieur ; e) membrane de KalrezTM ; f) bague chauffante ; g) verre en saphir ; h) joint en viton; i) levier et pointe ; l) porte-échantillon ; m) échantillon; n) fil fixe-échantillon en titane.
Le modèle de la cellule AFM hydrothermale est le même que celui de la cellule construite par Higgins et al. (1998) et est représentée sur la Figure 8. La base du microscope, qui accueille le moteur pas à pas avec le scanner piézoélectrique, est séparée de la partie supérieure, la cellule à fluide, au moyen d’une membrane flexible inerte. La cellule qui contient le fluide a un volume d’environ 500 µl et toutes ses pièces en contact avec le fluide (à part la membrane, le microlevier en Si, et la fenêtre optique en saphir) ont été construites en titane afin de résister à la corrosion. L’échantillon à étudier est monté sur le support en continuité avec le tube piézoélectrique et est fixé à l’aide d’un fil en titane. L’élément piézoélectrique scanne ainsi en mode contact la surface de l’échantillon sous la pointe du microlevier installé avec une pince à vis sur la partie inférieure du couvercle de la cellule. La couvercle de la cellule, portant la fenêtre optique, est fixée hermétiquement à la partie inférieure de la cellule avec un joint circulaire et des vis et il est surmonté par une platine en acier qui doit assurer l’immobilité du saphir de la fenêtre optique et participer à la parfaite étanchéité de la cellule. La cellule est chauffée à l’aide d’un élément chauffant circulaire qui l’entoure et la température est régulée par un thermocouple ; le fluide peut être préchauffé avant de circuler à travers le microscope, par une thermorésistance située le long du tuyau d’entrée. L’effluent est refroidi par un circuit d’eau froide autour du tuyau de sortie.
L’acquisition du signal de déflection est réalisée grâce à une tête optique sur laquelle sont montés la source du faisceau laser, le miroir et la photodiode. La tête optique repose sur un trépied qui permet le positionnement précis du système de relevé au-dessus de la fenêtre optique. La transformation du signal des photodiodes et du voltage de la boucle d’asservissement, effectuée par l’ordinateur, fournit une représentation tridimensionnelle de la topographie de la surface. L’analyse des séquences d’images ainsi acquises permet d’étudier la cinématique des processus de dissolution et de croissance cristalline à l’interface solution aqueuse/minéral.

Méthodes d’analyse des solutions

Analyse du magnésium

La mesure de la concentration du magnésium a été effectuée par spectrométrie d’absorption atomique (SAA) à la flamme en utilisant un spectrophotomètre Perkin-Elmer AAnalyst 400. Dans cet appareil, l’échantillon de solution à analyser est pulvérisé dans une flamme air-acétylène et transformé en vapeur atomique. Une radiation correspondant à la raie de résonance du magnésium est générée par une lampe à cathode creuse (contenant le même élément) et dirigée sur la vapeur. Une partie de la radiation est ainsi absorbée par les atomes de magnésium, qui passent de l’état fondamental à l’état excité. La quantité de photons absorbés par l’échantillon de solution produit un signal d’absorbance [A=log10(I0/I1)] qui est proportionnel à la concentration de l’élément dosé. La concentration du magnésium dans la solution aqueuse est donc déterminée par comparaison avec des étalons de concentrations connues, analysés dans les mêmes conditions.
Avant tout dosage les échantillons ont été amenés à un pH acide (pH % 2) par ajout de HNO3 15 N et une quantité d’oxyde de lanthane, égale à 30 l par 10 ml d’échantillon, a été aussi ajouté pour éliminer de possibles interférences. Les étalons (gamme 0.1-0.6 ppm) ont été préparés dans la même matrice que les solutions expérimentales (ex. 0.1 mol/kg de NaCl) à partir d’une solution de référence contenant 1000 ppm de magnésium (Merck Mg(NO3)2 dans HNO3 0.5 mol/kg). La limite de détection de la concentration en magnésium est de l’ordre de 0.020 ppm avec une incertitude de ± 1%.

Détermination de l’alcalinité

La mesure de l’alcalinité des solutions expérimentales a été effectuée immédiatement après échantillonnage par titrage acidimétrique traditionnel, soit à l’aide d’un titreur volumétrique automatique (Schott TA 10plus), soit manuellement suivant la méthode de Gran (voir par exemple Stumm et Morgan, 1996). Pour les titrages nous avons utilisé de l’HCl avec une concentration variable entre 0.001 et 0.1 M, en fonction du pH et de la concentration en carbonate total dissous. L’erreur pour chaque détermination est d’environ ± 1% avec une limite de détection de l’ordre de 5×10-5 eq/l.

Implications pour le stockage géologique du CO2

Les données expérimentales issues de ce travail suggèrent la faisabilité du processus de carbonatation minérale ex situ sous fortes pressions de CO2, c’est-à-dire dans des conditions qui induisent des pH des solutions faiblement acides ou proches de la neutralité et ainsi permettent d’accélérer les vitesses de dissolution des silicates magnésiens, tout en évitant l’inhibition de la précipitation de la magnésite par les ions CO32-. Cependant, dans le cas d’injection de fluides enrichis en CO2 dans des roches basiques et ultrabasiques (carbonatation minérale in situ), l’augmentation du pH des solutions, induite par la dissolution des roches, augmente la teneur en CO32– et ainsi ralentit notablement la vitesse du processus global de carbonatation. En outre, à cause de la complexité chimique et minéralogique des sites potentiels de stockage et des faibles vitesses de précipitation des carbonates magnésiens, la formation de magnésite ou de carbonates de magnésium hydratés, peut être défavorisée par la nucléation de phases secondaires porteuses de magnésium comme les smectites et les zéolites (Marini, 2007 ; Gisy and Stefánsson, 2008; Andreani et al., 2009).

Cadre théorique et méthodes expérimentales

La présente étude a été conduite avec des échantillons naturels et synthétiques de poudre de magnésite. Les échantillons naturels ont deux origines différentes : le premier provient de la région de Satka (Oural, Russie) et avait été caractérisé par Pokrovsky et al. (1999a) ; le deuxième provient du gisement de Huaziyu, dans la province de Liaoning (Chine); la composition chimique moyenne de cet échantillon (déterminée par microsonde électronique et LA-ICP-MS) est reportée dans le Tableau 1. Un troisième échantillon de magnésite a été synthétisé a partir de carbonate de magnésium hydraté et de glace carbonique à 200 °C. Les échantillons naturels et synthétiques de magnésite ont aussi été caractérisés par diffraction aux rayons-X et microscopie électronique à balayage (MEB), dont deux images sont reportées sur la Figure 1 pour une poudre naturelle et une synthétique.
Nous avons déterminé les vitesses de dissolution de la magnésite à l’état stationnaire dans des réacteurs à circulation, à partir de l’analyse chimique des solutions en entrée et en sortie du dispositif expérimental dans lequel la magnésite a été dissoute ; ces vitesses ont été normalisées à la valeur de la surface spécifique de la poudre utilisée dans chaque expérience (voir Tableau 2). Nous avons conduit ce travail à des pH neutres et alcalins et pour différentes valeurs de l’indice de saturation correspondant à des conditions proches à éloignées de l’équilibre thermodynamique avec la phase solide ; les compositions des solutions utilisées sont reportées dans les Tableaux 3 et 4. Nous avons ensuite calculé la spéciation chimique et les valeurs de l’indice de saturation correspondant à chaque essai à l’aide du code de calcul PHREEQC et en utilisant la base de données llnl.
Le cadre théorique utilisé pour l’interprétation des résultats expérimentaux est fourni par le model de complexation surfacique développé par Pokrovsky et al. (1999a) en conjonction avec la théorie de l’état transitoire, qui décrivent la vitesse de dissolution de la magnésite selon la relation : – 9 5 Q 2n ; m + n B ! 3 0 A rd = [ kCO3 {>CO3H°} + kMg {>MgOH2 }]·1 3 K 0 A , (1) où kCO3 et kMg- représentent des constants de vitesse, m et n sont les ordres de réaction par rapport à la protonation des sites surfaciques >CO3– et à l’hydratation des sites >MgOH° respectivement, Q représente le produit d’activité ionique ( aMg ( aCO32! ), KMgCO3 correspond au produit de solubilité de la magnésite, R est la constante des gaz parfaits et T la température absolue. Pokrovsky et Schott (1999) ont démontré que pour la magnésite les valeurs de m comme de n sont égales à 4, ce qui signifie que la réaction élémentaire de dissolution implique la protonation / hydratation complète des 4 sites de surface autour du site où la rupture des liaisons Mg-O se produit. Aux conditions neutres et alcalines, la dissolution est contrôlée par l’hydratation des sites métalliques (deuxième terme de l’équation 1) et toute réaction qui réduit la concentration en sites >MgOH2+ à la surface du minéral aura un effet inhibiteur sur la vitesse de dissolution. En particulier, dans les solutions basiques ou enrichies en espèces carbonatées la dissolution peut être ralentie par la carbonatation et l’hydrolyse des sites magnésiens qui contrôlent la dissolution suivant les réactions :
>MgCO3 – + H2O C >MgOH2 ++ CO3 2–, (2)
>MgOH° + H2O C >MgOH2 + + OH(, (3)
dont les constante d’équilibre sont respectivement exprimées par : +. MgOH ! MgOH2 , aOH ! KCO3 $ 2 CO3 (4) et KOH $ + . (5)
Les réactions (2) et (3) montrent que les vitesses de dissolution de la magnésite diminuent lorsque l’activité de CO32– et OH– augmentent et, par conséquent, la détermination des valeurs des constantes KCO3 et KOH est indispensable à la quantification de ces effets d’inhibition sur les vitesses de dissolution.

Table des matières

Introduction
1. Méthodes expérimentales 
1. Matériaux: mineraux
1.1 Echantillons naturels
1.2 Synthèse des échantillons de magnésite
1.3 Caractérisation des solides
1.3.1 Analyse chimique
1.3.2 Détermination des surfaces spécifiques
2. Dispositifs expérimentaux utilisés pour les études cinétiques et de solubilité 
2.1 Réacteur à circulation (mixed flow reactor)
2.2 Réacteur fermé (batch reactor)
2.3 Cellule potentiométrique-électrodes à hydrogène
3. Méthodes d’étude à l’échelle microscopique : le microscope à force atomique (AFM)
3.1 L’AFM hydrothermale
4. Méthodes d’analyse des solutions 
4.1 Analyse du magnésium
4.2 Détermination de l’alcalinité
2. Cinétique de précipitation de la magnésite aux conditions hydrothermales
Résumé en français de l’article « Experimental study of magnesite precipitation kinetics as a function of temperature, CO2 partial pressure and solution chemistry » 
1. Introduction
2. Considérations théoriques
3. Méthodes expérimentales
4. Résultats principaux de l’étude
5. Implications pour le stockage géologique du CO2
Experimental study of magnesite precipitation kinetics as a function of temperature, CO2 partial pressure and solution chemistry 
Abstract
1. Introduction
2. Theoretical considerations
3. Experimental methods
3.1 Magnesite samples
3.2 Preparation and analyses of solutions
3.3 In-situ pH measurements
3.4 Mixed-flow reactor experiments
3.5 Batch reactor experiments
4. Experimental results
4.1 Open system reactor experiments
4.2 Closed system reactor experiments
5. Discussion
5.1 Open system reactor experiments
5.2 Batch experiments
6. Comparison of magnesite precipitation mechanism in batch and mixed flow reactor
7. Dependence of magnesite precipitation rates on temperature
8. Concluding remarks and implications for CO2 mineral sequestration
9. References
3. Etude AFM des vitesses de nucléation et de croissance cristalline de la magnésite
Résumé en français de l’article « Magnesite growth rates as a function of temperature and saturation state » 
1. Introduction
2. Méthodes expérimentales
3. Résultats et observations expérimentales
Magnesite growth rates as a function of temperature and saturation state 
Abstract
1. Introduction
2. Theoretical considerations
3. Experimental methods
3.1 HAFM experiments
3.2 Mixed flow reactor experiments
4. Results
4.1 Step morphology
4.2 Step generation
4.3 Layer formation frequencies and step advancement rates
4.4 Bulk magnesite precipitation rates from mixed flow reactor experiments
5. Discussion
5.1 Magnesite growth mechanisms
5.2 What inhibits magnesite precipitation at 25 °C?
6. Concluding remarks
7. References
4. Vitesses de dissolution de la magnésite en milieu neutre et alcalin à 150 et 200 °C
Résumé en français de l’article « Magnesite dissolution rates at 150 and 200 °C at neutral to alkaline conditions » 
1. Introduction
2. Cadre théorique et méthodes expérimentales
3. Résultats expérimentaux et interprétation
Magnesite dissolution rates at 150 and 200 °C at neutral to alkaline conditions 
Abstract
1. Introduction
2. Theoretical considerations
3. Experimental methods
3.1 Magnesite samples
3.2 Experiments, solution analyses and thermodynamic calculations
4.1 Effects of CO3
2- activity, pH and ionic strength
4.2 Effect of temperature on dissolution rates
5. Modeling of magnesite dissolution as a function of solution composition, chemical activity and temperature
5.1 Dependence of magnesite dissolution rates on pH and CO3
2- activity
5.2 Effect of temperature on magnesite dissolution rates
6. Concluding remarks
7. References
Appendix: Temperature dependence of magnesite dissolution reactions 
5. Détermination du produit de solubilité de la magnésite
Résumé en français de l’article « Solubility product of magnesite as a function of temperature (50-200 °C)» 
1. Introduction
2. Méthodes expérimentales
3. Résultats expérimentaux
Magnesite solubility product as a function of temperature (50-200 °C) 
1. Introduction
1.1 Stability of carbonates in the system MgO-CO2-H2O
1.2 Magnesite solubility and thermodynamics – review of existing data
2. Magnesite solubility experiments
2.1 High temperature Ti-reactor
2.2 Hydrogene-electrode concentration cell (HECC)
2.3 Solution analyses
2.3.1 Direct determination of TDIC
3. Experimental results and discussion
4. Conclusion
5. References
Conclusion générale 
Références bibliographiques

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