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La synthèse de ligands phosphorés et leurs applications en catalyse se sont considérablement développées depuis les travaux de Wilkinson en 1965.[1] Les grands progrès incluent l’utilisation de ligands optiquement actifs pour la préparation de molécules chirales de façon énantiosélective, via la catalyse homogène asymétrique, qui s’est imposée comme une méthode incontournable. Cette dernière a pris son essor avec les travaux de Kagan, qui a développé le ligand DIOP. [2] Depuis, un très grand nombre de ligands phosphorés optiquement actifs ont été développés et utilisés en milieu industriel (BINAP, Dipamp, DuPhos…). Parmi ceux ci, la Dipamp tient une place particulière : il s’agit du premier ligand utilisé industriellement dont la chiralité est portée par les atomes de phosphore.
La famille des 1-phosphanorbornadiènes, découverte et étudiée au laboratoire, possède cette même propriété : la chiralité est portée par l’atome de phosphore. Cette famille est caractérisée par sa géométrie particulière : un phosphore non inversible en tête de pont d’une structure bicyclique contrainte, assurant ainsi la rigidité du squelette et une certaine résistance à l’oxydation.
La BIPNOR, développée en partenariat avec la société RHODIA, en est un des meilleurs représentants. Cette structure, facile d’accès, produite à l’échelle de la centaine de grammes en pilote, a démontré son efficacité dans une large gamme de réactions de catalyse asymétrique : hydrogénation d’oléfines, de cétones, carbonylation, alkylation allylique, isomérisation de double liaison…
Mais son coût de production est un obstacle à son utilisation industrielle. Celui-ci résulte :
• de l’emploi du 2,3-diméthylbuta-1,3-diène dans la synthèse du phosphole.
• de la formation majoritaire du composé méso (70%).
• du rendement global de 5% pour chacun des énantiomères.
Pour remédier à ces inconvénients, des solutions ont déjà été envisagées au laboratoire :
• utiliser l’isoprène en remplacement du 2,3-diméthylbuta-1,3-diène, mais la dissymétrie engendrée conduit globalement à des résultats peu satisfaisants.
• proposer une stratégie de synthèse qui ne produit pas de composé méso.
La fonctionnalisation de l’aldéhyde a permis de créer des ligands bidentes mixtes P,N et P,O dont les résultats en catalyse de C- et N-alkylation allylique énantiosélective rivalisent en terme d’activité et d’énantiosélectivité avec ceux de la littérature .
L’objet du présent travail a été d’élargir cette famille aux composés bidentes P,P dans lesquels les deux atomes de phosphore sont porteurs d’un centre de chiralité et de tester ces nouveaux ligands en catalyse asymétrique.
Un préambule bibliographique présentera les différentes structures de diphosphines P-chirales existantes ainsi que leurs performances catalytiques. La 1ère partie du manuscrit est consacrée à la synthèse de composés mixtes 1- phosphanorbornadiène-phosphine. La 2ème partie expose les résultats obtenus avec de nouvelles structures bis-1- phosphanorbornadiène à symétrie C2. La 3ème partie du manuscrit présente l’étude réalisée autour d’une suspension de nanoparticules de palladium stabilisées par un ligand bis-1-phosphanorbornadiène (décrit dans la 2ème partie) avec comme objectif le recyclage du catalyseur. Enfin, la 4ème partie propose une nouvelle voie d’accès aux ligands 1- phosphanorbornanes, ainsi que l’étude de leur basicité comparée.
La catalyse en phase homogène, en laboratoire ou en milieu industriel, fait appel aux ligands phosphorés depuis plus de quarante ans. Depuis les travaux pionniers de Kagan sur l’hydrogénation asymétrique des énamides prochiraux par un complexe de Rh(I)-DIOP,[1, 2] les phosphines bidentes, optiquement actives, ont joué un rôle prédominant dans nombre de transformations catalytiques énantiosélectives. Le succès de la catalyse asymétrique a contribué au développement de nouveaux ligands chiraux pour la principale raison que le ligand universel n’existe pas, même si les ligands développés ces dernières décennies ont un spectre d’utilisation relativement large (substrats ou réactions). Le développement de nouvelles phosphines chirales (monodentes ou non), ainsi que l’étude de leurs applications en catalyse homogène énantiosélective restent donc très étudiés.[3, 4] Parmi ces ligands, les diphosphines chirales jouent un rôle prédominant. Ceci peut s’expliquer comme l’a démontré Kagan[5] par le fait qu’un ligand chélatant, dans la sphère de coordination du métal, permet de rigidifier la structure de l’état de transition de l’étape stéréodéterminante. La règle des quadrants énoncée par Knowles,[6] et reformulée par Imamoto[7, 8] permet alors d’expliquer en faisant intervenir les contraintes stéréoélectroniques de la diphosphine la formation prédominante d’un énantiomère.
Les diphosphines optiquement actives peuvent être classées en trois familles selon la façon dont l’environnement chiral autour du centre métallique est créé.[9-11] On distingue ainsi :
• Les diphosphines dont la chiralité est portée par le squelette carboné (classe 1)
• Les diphosphines à chiralité plane ou axiale (classe 2)
• Les diphosphines dont la chiralité est portée par l’atome de phosphore : ce sont les diphosphines à phosphore asymétrique (classe 3).
Les phosphines optiquement actives (BINAP, DIOP…) ont joué un rôle-clé en catalyse énantiosélective. Le centre chiral de la plupart de ces phosphines optiquement actives réside sur le squelette carboné du ligand, et la chiralité est transférée à la sphère de coordination du métal via les groupements aryles portés par le phosphore. C’est la correcte orientation de ces substituants dans la sphère de coordination qui a été identifiée comme le paramètre stéréochimique déterminant [39] Dans le cas de ligands P-stéréogéniques, le centre chiral est directement lié au centre métallique. Ce facteur, qui élimine les transferts inefficaces de chiralité depuis le squelette carboné, permet de construire un environnement chiral beaucoup plus efficace là où l’énantiosélection a lieu. Bien que la meilleure preuve de cette efficacité fut apportée en 1975 par Knowles, avec la préparation de la Dipamp, le développement de nouvelles structures P-stéréogéniques fut extrêmement lent et fastidieux.
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Table des matières
Introduction
Etude bibliographique : Diphosphines Chirales à Phosphore
asymétrique
P.1 : Pourquoi avoir des structures P-stéréogéniques ?
P.2 : Obtention d’un phosphore stéréogène énantiopur : quelles stratégies ?
P.3 : Obtention de mono-phosphines énantiopures
P.4 : Méthodes basées sur le dédoublement de la diphosphine
P.4.1 : Dédoublement par un complexe de palladium chiral
P.4.2 : Dédoublement par formation de sels d’acide tartrique chiraux
P.4.3 : Dédoublement par HPLC chirale semi-préparative
P.5 : Méthode de Jugé : les oxazaphospholidines boranes
P.6 : Déprotonation énantiosélective de phosphines boranes
P.7 : Méthodes diverses
P.8 : Un phosphore non racémisable : la structure 1-PNBD
P.9 : Utilisation en catalyse asymétrique des diphosphines P-chirales
P.9.1 : Hydrogénation asymétrique des oléfines fonctionnelles
P.9.1.1 : Déhydroaminoacides et dérivés
P.9.1.2 : Acide itaconique et dérivés
P.9.1.3 : Enamides
P.9.2 : Hydrogénation asymétrique des cétones par des complexes de ruthénium
P.9.3 : Alkylation allylique asymétrique
P.9.4 : Hydrosilylation
P.10 : Conclusion
Bibliographie
1ère Partie : Synthèse de diphosphines mixtes 1-phosphanorbornadiène/phosphine et évaluation en catalyse asymétrique
I.1 : Rappel sur la synthèse des 1-phosphanorbornadiènes énantiopurs
I.2 : Stratégies de synthèse des nouveaux ligands bidentes PNBD-phosphine
I.2.1 : Stratégies de synthèse
I.2.2 : Travail préliminaire de synthèse
I.2.2.1 : Exploration de la voie « nucléophile »
I.2.2.2 : Exploration de la voie « électrophile »
I.2.3 : Autre voie de synthèse
I.3 : Validation de la méthode : synthèse de la diphosphine I.7
I.3.1 : Synthèse de la tert-butylphénylphosphine
I.3.2 : Synthèse de la diphosphine I.6
I.3.3 : Synthèse de la diphosphine I.7 en version énantiopure
I.4 : Evaluation catalytique de la diphosphine I.7
I.5 : Conclusion
Bibliographie de la 1ère Partie
2ème Partie : Synthèse de ligands bis-1-phosphanorbornadiènes par couplage de MacMurry et évaluation en catalyse énantiosélective
II.1 : Le couplage de McMurry
II.2 : Mise en oeuvre du couplage de McMurry sur les unités 1-PNBD-2- carboxaldéhydes
II.2.1 : A partir de la brique I.A (issue du DMPP)
II.2.1.1 : Couplage à basse température
II.2.1.2 : Couplage au reflux
II.2.2 : A partir de la brique I.A’ (issue du TPP)
II.3 : Utilisation en catalyse énantiosélective du ligand bis-diol, II.1
II.3.1 : Réactions d’hydrogénation
II.3.1.1 : Oléfines fonctionnelles
II.3.1.2 : Oléfines non fonctionnelles
II.3.1.3 : Carbonyles
II.3.1.4 : Hydrogénation d’imines
II.3.2 : Réactions de couplage
II.3.2.1 : Couplage de Tsuji-Trost
II.3.2.2 : Couplage de Heck asymétrique
II.3.3 : Conclusion
II.4 : Les dérivés dioxolannes issus du ligand bis-diol, II.1
II.4.1 : Synthèse des ligands dioxolannes
II.4.1.1 : Synthèse en version « symétrique »
II.4.1.2 : Synthèse en version « dissymétrique »
II.4.2 : Evaluation catalytique et influence des groupements fonctionnels
II.4.2.1 : Hydrogénation de carbonyles
II.4.2.2 : Hydrogénation des oléfines fonctionnelles
II.4.2.3 : Couplage de Heck asymétrique
II.5 : Utilisation en catalyse énantiosélective de l’oléfine cis issue du DMPP, II.6
II.5.1 : Hydrogénation asymétrique de l’acide α-acétamidocinnamique
II.5.2 : Irradiation UV
II.6 : Valorisation des oléfines trans par réduction de la double liaison centrale
II.6.1 : Systèmes à base de métaux de transition
II.6.2 : Réduction par le diimide
II.6.3 : Réduction par les hydrures
II.6.4 : Conclusion
II.7 : Conclusion
Bibliographie de la 2ème Partie
Conclusion
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