Diffusion de l’hydrogène en présence d’un champ Electrique

LE MATERIAU

Les premiers dépôts par dissociation de silane (SiH4) sur un substrat chaud de couches minces de a-Si:H avec de bonnes propriétés électroniques remontent aux années 70 du siècle dernier [1]. Les propriétés du matériau obtenu différaient selon la méthode de dépôt et le type de réacteur utilisé. Les différentes équipes de recherche se sont attelées à améliorer les propriétés optoélectroniques de leur matériau a-Si:H intrinsèque et dopé en vue d’applications optoélectroniques et photovoltaïques. Il a fallu une trentaine d’années pour définir un matériau a-Si:H intrinsèque « standard » avec une densité de « défauts » n’excédant pas 1016 cm–3 dont les propriétés optoélectroniques servent de référence. Depuis, la grande difficulté qui reste encore à résoudre est le phénomène de métastabilité dont est le siège ce matériau, phénomène en grande partie lié à la présence de l’hydrogène dans le matériau avec un contenu avoisinant les 10 % [2].

L’histoire de a-Si:H s’est accélérée dans les années 70. Les dates les plus importantes sont sans aucun doute :
– 1969 : Obtention de a-Si:H par décomposition de SiH4.
– 1974 : Compréhension du rôle de l’hydrogène dans les propriétés optoélectroniques de a-Si:H.
– 1975 : Mise en évidence de la possibilité de dopage de a-Si:H par addition de B2H6 et PH3 à SiH4 ce qui a ouvert la voie à la fabrication de dispositifs à base de ce matériau.
– 1976 : Fabrication de la première photopile à base de a-Si:H.
– 1977 : Mise en évidence du phénomène de dégradation des propriétés optoélectroniques de a-Si:H pendant son utilisation.
– 1979 : Premières calculettes utilisant a-Si:H.

Comme le désordre de la structure atomique est le trait principal qui caractérise a-Si:H, il convient donc de comparer sa structure atomique et les propriétés qui en découlent à la structure atomique et électronique du silicium cristallin.

Le silicium cristallin

L’atome de silicium appartient à la colonne IV du tableau périodique de Mandeliev avec une couche électronique externe contenant 4 électrons 3s23p2. C’est ce qui permet à l’atome Si dans le silicium cristallin de former des liaisons covalentes de type sp3 avec ses voisins, avec une longueur de liaison Si-Si de 2.73 Å. Il résulte de cette hybridation sp3 une structure cristallographique de type diamant avec un paramètre de maille a = 5.43 Å. L’angle entre deux liaisons est de 109.5°. L’orientation relative de deux tétraèdres le long d’une liaison Si- Si est connue sous le nom d’angle dièdral Φ. La position dite éclipsée correspond à Φ = 0°, tandis que celle dite enchevêtrée correspond à Φ = 60°. Dans la structure diamant, tous les angles diédraux sont en position enchevêtrée tandis que dans la structure wurtzite (état éventuel dans lequel peut cristalliser le silicium) on retrouve la position éclipsée et la position enchevêtrée respectivement en proportion 1/3 et 2/3.

Cette structure admet la symétrie de translation qui caractérise l’arrangement atomique des semi-conducteurs cristallins et obéit à la théorie quantique par les fonctions d’onde de Bloch sous la forme :

Le silicium amorphe hydrogéné

Du point de vue structure, le silicium amorphe est caractérisé par la perte d’ordre à longue distance. Cependant, l’ordre à courte distance s’étendant aux premiers atomes voisins et, dans une moindre mesure, aux seconds, est conservé. L’arrangement structural de base reste le tétraèdre comme dans le cristal. Ainsi la structure peut être assez désordonnée avec des liaisons de longueur et d’angles variables (Fig. II.1). L’existence de l’ordre à courte distance préserve l’existence d’une bande de valence et de conduction.

La fluctuation des angles et des longueurs de liaisons conduit à la formation de queues de bandes séparées en énergie par les seuils de mobilité EV (pour la bande de valence) et EC (pour la bande de conduction). La différence des énergies Eg = EC – EV définit le gap de mobilité. L’existence des défauts de structure (liaisons non satisfaite dite pendantes) se manifeste par l’apparition d’états profonds localisés dans le gap [4].

Le silicium microcristallin

Un état intermédiaire entre une structure cristalline et une autre complètement désordonnée et celle du silicium microcristallin où des grains cristallins baignent dans une matrice amorphe. La taille de ces cristallites peut varier de quelques nanomètres à quelques microns et selon leur taille croissante le matériau est désigné par silicium polymorphe (pm- Si:H), nanocristallin (nc-Si:H), microcristallin (mc-Si:H), polycristallin (poly-Si), … (Fig. II.3). Bien que moins absorbant que a-Si:H, ce qui ne constitue pas une qualité pour les applications photovoltaïques, le silicium microcristallin présente l’avantage d’être moins sujet au phénomène de métastabilité, ce qui en fait un meilleur candidat pour la réalisation de transistors en couches minces (thin film transistor TFT).

Les mêmes techniques qui permettent d’obtenir a-Si:H peuvent aussi conduire au dépôt de μc-Si:H. En effet, dans le cas de la méthode de dépôt à partir d’une phase vapeur assistée par plasma (PECVD : plasma enhanced chemical vapor deposition), technique qui sera détaillée un peu plus loin, en faisant varier les paramètres de la décharge (débits, concentrations et pressions des gaz réactifs, puissance de la décharge, température du substrat, …etc), il est possible de basculer d’un dépôt de a-Si:H vers un dépôt de μc-Si:H. Bien que mc- SiH se rapproche, en terme de stabilité, du silicium polycristallin avec lequel il partage les propriétés optiques, il présente en plus l’avantage d’être déposé à des températures inférieures à 300 °C, contrairement au silicium polycristallin dont la température de dépôt est de l’ordre de 650 °C [9].

La décharge radiofréquence

La technique de dépôt à partir d’une phase vapeur consiste en la dissociation chimique d’un gaz réactif (dans notre cas SiH4) par impact électronique sous l’effet d’une tension radiofréquence à 13.56 MHz. Le plasma obtenu est un plasma froid hors équilibre thermodynamique. Une température électronique de 2 à 5 eV suffit à dissocier le gaz réactif et donner lieu à des réactions chimiques dans le plasma pour former différentes sortes d’ions et de radicaux qui vont diffuser vers le substrat s’y déposer via des réactions de surface.

Les principaux avantages de la technique PECVD peuvent être résumés dans les trois points suivants :
i) C’est un procédé à basse température qui autorise l’usage d’une grande variété de substrats, conducteurs ou non, y compris des polymères. Il offre la possibilité de faire des dépôts sur de grandes surfaces ce qui explique son utilisation industrielle.
ii) De grandes vitesses de dépôt peuvent être obtenues, ce qui permet un gain de temps important.
iii) La multitude de paramètres contrôlant le dépôt (température, nature du substrat, nature des gaz précurseurs, pression des gaz, puissance radiofréquence de la décharge, …) permet de produire une large panoplie de matériaux.

Les différents régimes de décharge

L’amorçage d’une décharge dépend du potentiel disruptif déterminé par la loi de Paschen propre à chaque gaz. Dans le cas d’une décharge RF, une légère surtension ou une légère surpression suffit à amorcer le plasma qui ensuite s’auto-entretient par le phénomène d’ionisation par les électrons lorsqu’ils acquièrent l’énergie suffisante sous l’effet du champ électrique alternatif appliqué entres les deux électrodes.

Comme le plasma est généré sous vide, un réacteur de dépôt par PECVD est équipé de deux systèmes de pompages, un pour faire le vide (au moins de l’ordre de 10–6 Torr) dans la chambre de dépôt, et un second système pour assurer la circulation des gaz de dépôt. Le système de génération du plasma se compose de trois parties principales : un générateur RF, une boite d’adaptation d’impédance (ou d’accord) et la chambre de dépôt. La boite d’accord (contenant une bobine et des condensateurs) sert à réaliser l’adaptation d’impédance avec le générateur RF et le plasma pour que la totalité de la puissance fournie par le générateur RF soit dissipée dans la décharge et que l’on mesure un minimum de puissance réfléchie (Fig. II.4).

Dans la chambre de dépôt, la décharge est réalisée entre deux électrodes planes parallèles, l’une est reliée au générateur à travers la boite d’accord et l’autre connectée à la masse sert de porte-substrat. Les électrons, considérablement plus légers, suivent les oscillations du champ électrique alternatif alors que les ions plus lourds dérivent dans le vide indépendamment de l’excitation électrique. La densité du courant électronique est alors supérieure à celle du courant ionique. Le substrat se polarise négativement par rapport au plasma. De ce fait, les ions seront attirés vers le substrat et les électrons repoussés, afin d’assurer un courant de décharge nul sur une période.

Le plasma froid, globalement neutre et faiblement ionisé (degré d’ionisation de l’ordre de 10-4), est confiné entre le centre de la zone inter-électrodes où le potentiel est le plus élevé (Vp) et des régions de déplétion appelées  » les gaines » où règne un champ électrique dû au potentiel des électrodes et des surfaces en contact avec le plasma (Fig. II.4).

La croissance du silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H)

Dans le cas de dépôt à température « usuelle » (< 300 °C), en régime stationnaire, la surface du film en croissance est tapissée d’hydrogène [13]. Dans la zone de croissance sous-jacente, la réticulation de liaisons SiH voisines et la désorption de H2 se produisent. La microstructure du film est largement dominée par les réactions de sous surface des espèces incidentes qui dépendent de plusieurs paramètres (probabilité de réaction de surface, probabilité de collage, fréquence de réaction, longueur de diffusion de surface des espèces adsorbées, …) [14-17].

Dans les décharges de silane, à faible puissance et à faible pression, le radical SiH3 est le précurseur dominant dans la croissance de a-SiH. L’hypothèse de base du modèle de croissance est que SiH3 peut être faiblement adsorbé formant une liaison Si-H-Si sur un site Si-H de surface. Le radical SiH3 ainsi dans cet état faiblement adsorbé peut, par la suite, diffuser sur la surface, par saut d’un site à un autre site H de surface. Durant cette diffusion de surface, SiH3 peut réagir par abstraction d’un atome H de surface pour former l’espèce volatile SiH4 et laisser une liaison pendante. Il peut également se coller à une liaison pendante de surface par des forces de nature chimique (chimisorption) et contribuer ainsi à la croissance du film. Une autre possibilité est que deux radicaux SiH3 réagissent pour donner lieu à l’incorporation d’un atome Si et la création d’une liaison pendante par abstraction d’atomes H selon la réaction suivante :

LE PLASMA D’HYDROGENE

Le plasma d’hydrogène est un moyen efficace pour produire de l’hydrogène atomique, un élément très réactif. Les atomes d’hydrogènes interagissent chimiquement avec la matrice de silicium pour former du silane, composé volatile (réaction II.8), et le matériau sera ainsi gravé. La gravure par plasma d’hydrogène présente plusieurs avantages:
– Elle est compatible avec le vide très poussé et par conséquent, les techniques utilisées pour le dépôt sous vide peuvent être également utilisée pour la gravure du matériau.
– Elle est adaptée à différents types de substrats, notamment les substrats non lisses ou à motifs.
– En plus rendre une surface réactive [18].
L’interaction de l’hydrogène atomique avec la matrice de silicium peut modifier la morphologie, la microstructure et les propriétés optoélectroniques du matériau [19].
L’hydrogène réarrange et élimine les atomes de Silicium selon les réactions d’adition (passivation des liaisons pendantes), extraction, insertion d’hydrogène et gravure de silicium suivantes, ou –Si réfère à une liaison pendante [20, 21]:

ELLIPSOMETRIE A MODULATION DE PHASE

L’ellipsométrie est une méthode optique d’analyse de surface, qui repose sur la mesure du changement de l’état de polarisation de la lumière lors d’une réflexion (ou d’une transmission) sur (ou à travers) une surface plane.
Bien que cette technique ait été découverte il y a plus d’un siècle, elle n’a connu un essor important que ces vingt dernières années grâce au développement de la commande électronique des composants et à l’utilisation de moyens rapides de calcul qui ont permis l’automatisation et l’optimisation de la mesure ainsi que la rapidité de l’acquisition. La force de l’ellipsométrie, comme outil de caractérisation et de contrôle, réside dans les points suivants :
– Comme toute technique optique elle est non destructive.
– Elle offre une grande précision sur une large gamme de mesure d’épaisseur (d’une fraction de couche monoatomique jusqu’à quelques micromètres).
– La rapidité de la mesure permet le contrôle in situ et en temps réel de phénomènes dynamiques tels que l’évolution des propriétés d’une couche mince pendant son dépôt ou son exposition à un plasma d’hydrogène.
– Elle permet, directement ou indirectement, de déterminer la composition d’un matériau, sa porosité et sa rugosité de surface.
L’ellipsométrie est une méthode indirecte. Physiquement, elle mesure deux paramètres : l’état de polarisation de la lumière et l’intensité du rayonnement réfléchi. Les informations sur la structure de l’échantillon analysé découleront du modèle optique utilisé pour le décrire. Un modèle optique réaliste et confirmé par d’autres techniques d’analyse est, par conséquent, indispensable pour analyser la réponse ellipsométrique d’un échantillon. Très souvent, la plupart des problèmes de détermination des indices ou des épaisseurs de couches minces, à partir de mesures ellipsométriques, ne découlent pas de la mauvaise qualité des mesures mais plutôt de la mauvaise qualité du modèle optique utilisé.

Table des matières

INTRODUCTION 
CHAPITRE I : FONCTION DIELECTRIQUE DES MILIEUX COMPOSITES
I- INTRODUCTION
II- FONCTION DIELECTRIQUE D’UN MATERIAU
III- MODELE DE L’OSCILLATEUR CLASSIQUE DE LORENTZ
IV- MODELE DE TAUC
V- MODELE DE FOROUHI-BLOOMER
VI- MODELE DE TAUC-LORENTZ
VII- THEORIES DES MILIEUX EFFECTIFS
VII-1. Notion de milieu effectif
VII-2. Relation de Clausius Mossoti
VII-3. Généralisation de la relation de Clausius Mossoti
VII-4. Théorie de Maxwell Garnet
VII-5. Approximation de Bruggemann
VIII-MODELE DE MUI OU MODELE DES TETRAEDRE
IX- CONCLUSIONS
X- BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE II : MATERIAU ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES
I- INTRODUCTION
II- LE MATERIAU
II-1. Le silicium cristallin
II-2 Le silicium amorphe hydrogéné
II-3. Le silicium microcristallin
III- DEPOT A PARTIR D’UNE PHASE VAPEUR ASSISTE PAR PLASMA
III-1.Généralités sur les plasmas
III-2.La décharge radiofréquence
III-2.a. Les différents régimes de décharge
III-2.b. Le plasma de silane
III-2.c. La croissance du silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H)
III-2.d. Le réacteur de dépôt et de traitement de a-Si:H
IV- LE PLASMA D’HYDROGENE
V- ELLIPSOMETRIE A MODULATION DE PHASE
V-1. Réponse optique d’un milieu semi-infini
V-2. Réponse optique d’un milieu d’épaisseur finie
V-3. Cas d’un système multicouches
V-4. Eléments d’un ellipsomètre à modulation de phase
V-5. Exploitation des mesures ellipsométriques
IV- CONCLUSIONS
V- BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE III : GRAVURE DE a-Si:H PAR UN PLASMA D’HYDROGENE
I- INTRODUCTION
II- MECANISMES DE GRAVURE DU SILICIUM PAR L’HYDROGENE
III- CONDITIONS EXPÉRIMENTALES
III-1.Préparation des échantillons
III-2.Conditions de plasma d’hydrogène
IV- MODIFICATIONE DE LA REPONSE OPTIQUE DE a-Si:H PAR
L’HYDROGENE : ETUDE PAR SIMULATION
IV-1.Couche semi infinie de a-Si:H
IV-2.Couche mince de a-Si:H
V- ETUDE EXPERMENTALE DE LA CINETIQUE DE GRAVURE DE a-Si:H
V-1. Couche très mince de a-Si:H intrinsèque
V-2. Modèle optique
V-3. Cinétique de formation de la couche riche en hydrogène
V-4. Couche « épaisse » de a-Si:H intrinsèque
VI- EFFETS DE LA TEMPERATURE
VII- EFFETS DES PARAMETRES DU PLASMA
VII-1.Effets de la puissance de la décharge RF
VII-2.Effets de la pression de gaz H2 de la décharge
VII-3.Effets du dopage du matériau
VIII-CONCLUSIONS
IX- BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE IV : DIFFUSION DE L’HYDROGENE EN PRESENCE D’UN CHAMP ELECTRIQUE
I- INTRODUCTION
II- PROCEDURE EXPERIMENTALE
II-1. Préparation des jonctions à base de a-Si:H
II-2. Conditions de plasma d’hydrogène
III- MODELE OPTIQUE
IV- JONCTIONS A BASE DE a-Si:H EXPOSEES A UN PLASM D’HYDROGENE
IV-1. Jonction Cr/i/p
IV-1.a. Mesures ellipsométriques
IV-1.b. Evolution des paramètres structuraux
IV-1.c. Paramètres de la fonction diélectrique de la couche riche en H
IV-2. Jonction Cr/i/n
IV-2.a. Mesures ellipsométriques
IV-2.b. Evolution des paramètres structuraux
IV-2.c. Paramètres de la fonction diélectrique de la couche riche en H
V- DIFFUSION DE L’HYDROGENE EN PRESENCE D’UN CHAMP ELECTRIQUE
V-1. Champ électrique interne d’une jonction à base de a-Si:H
V-2. Modèle de diffusion de l’hydrogène limitée par les pièges
V-3. Recherche d’une solution analytique
V-4. Définition d’une longueur de diffusion
VI- CONSEQUENCES DU CHAMP ELECTRIQUE SUR LA DIFFUSION 123
VI-1. Profil de diffusion de l’hydrogène
VI-2. Profondeur de pénétration de l’hydrogène
VII- CONCLUSIONS
VIII-BIBLIOGRAPHIE
CONCLUSION GENERALE

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