Soutenance mémoire
Depuis la découverte en 1914 de la diffraction des rayons X par un cristal, cette technique reste la plus utilisée pour la détermination de structures cristallines. La diffraction des électrons par un cristal fut, elle, découverte 13 ans plus tard [1] suivie en 1928 d’une approche théorique permettant de décrire la propagation des électrons dans un cristal [2]. L’exploitation de la nature ondulatoire des électrons a permis de développer la microscopie électronique donnant ainsi accès à la visualisation du monde à l’échelle microscopique. Grâce aux progrès réalisés dans la conception des microscopes en transmission, la résolution atomique a été atteinte dès les années 1970 et les développements continus permettent de repousser les limites de l’analyse des matériaux à l’échelle nanométrique que ce soit en imagerie, spectroscopie ou diffraction. Les différents phénomènes d’interactions électrons/matière sont exploités pour agrandir la gamme de techniques disponibles et cet instrument est devenu un outil de plus en plus complet d’analyses chimiques et microstructurales de la matière condensée, mais également, un outil d’analyse cristallographique. La cristallographie aux électrons est un domaine qui regroupe les techniques d’imagerie, couplées aux programmes de traitement des images, et les techniques de diffraction électronique. Ce sont les méthodes de cristallographie liées à la diffraction des électrons qui feront l’objet de ce travail. Si la forte interaction électrons/matière permet l’analyse de cristaux de taille nanométrique, l’approximation cinématique n’est généralement pas valide, ce qui rend le traitement de l’intensité diffractée plus complexe qu’en diffraction des rayons X. La possibilité de faire une analyse quantitative des données de diffraction électronique «à la façon des rayons X» repose sur deux axes de développement. Le premier concerne la mise au point de techniques d’acquisitions visant à tendre vers des conditions cinématiques. Le second repose sur un traitement des données qui prend en compte les effets dynamiques, inévitables en diffraction électronique.
L’analyse structurale à partir de la diffraction des électrons a débuté en 1937 avec Z. Pinsker et B. Vainshtein. En 1949, la première carte de Fourier a été obtenue à partir d’un cliché de diffraction électronique sur le composé BaCl2.H2O [3]. Les premières méthodes d’analyses développées étaient basées sur la validité de l’approximation cinématique qui suppose que les amplitudes diffractées restent proportionnelles aux carrés des facteurs de structures. Ces méthodes ont été ensuite utilisées par J.M. Cowley et al. pour résoudre différentes structures [4–7] et, en 1957, J.M. Cowley et A. Moodie ont introduit une approche théorique de la diffusion des électrons par un cristal basée sur l’optique physique.
Diffraction et réseau cristallin
L’exploration de la matière est rendue possible grâce à l’interaction qu’elle peut avoir avec un rayonnement. Pour pouvoir analyser des phénomènes qui interviennent à l’échelle atomique, la longueur d’onde du rayonnement doit être du même ordre de grandeur ou plus petite que les distances inter atomiques. Ainsi, les trois rayonnements les plus utilisés pour l’exploration fine de la matière condensée par les techniques de diffraction sont les rayons X, les neutrons thermiques, et les électrons. Au cours de ce travail, se sont les interactions entre les électrons et la matière qui seront plus particulièrement exploitées.
Interactions électrons/matière
Lorsque que l’on souhaite décrire la façon dont les électrons interagissent avec la matière, le faisceau d’électrons peut être considéré à la fois comme une succession de particules et comme une onde. En diffraction électronique c’est principalement la nature ondulatoire qui est utilisée pour décrire les interactions. Cependant, il ne faut pas oublier que les électrons sont des particules chargées qui interagissent fortement avec le potentiel électrostatique de l’échantillon. La forte interaction Coulombienne donne lieu à différents phénomènes résultant de l’absorption ou de la diffusion des électrons. Cette forte interaction permet d’utiliser les électrons pour analyser les objets de faible volume de matière, par le biais de techniques telles que la microscopie à balayage (MEB) ou la microscopie électronique en transmission (MET) . Un vide poussé est nécessaire pour éviter la diffusion des électrons par les molécules d’air et en microscopie en transmission, les échantillons étudiés doivent être suffisamment fins pour permettre aux électrons de les traverser (d’épaisseur inférieure à 100 nm). Dans un MET, les différents phénomènes d’interactions électrons/matière peuvent être exploités et font de cet instrument, un outil de choix d’analyses chimiques et microstructurales de la matière condensée à l’échelle nanométrique. Il donne accès à un large panel d’informations grâce au couplage de trois fonctions : la diffraction (SAED = Selected Area Electron Diffraction, micro/nano diffraction, …), l’imagerie (HREM = High Resolution Electron Microscopy, HAADF = High Angle Annular Dark Field, …) et la spectroscopie (EDS = Energy Dispersive Spectroscopy, EELS = Electron Energy Loss Spectroscopy, …) .
Parmi les électrons diffusés par un échantillon fin, il est possible de distinguer ceux qui sont diffusés élastiquement, sans perte d’énergie et ceux diffusés inélastiquement. En diffraction électronique, nous nous intéresserons principalement aux électrons qui sont diffusés élastiquement et qui sont transmis avec une déviation angulaire. Dans la suite de ce chapitre, nous traiterons les interactions en considérant la nature ondulatoire des électrons. De cette façon, l’onde électronique incidente peut être considérée comme une onde plane générée par une source ponctuelle située à l’infini.
Cas des échantillons polycristallins
Lors de la diffraction sur poudre, un rayonnement monochromatique est envoyé sur un échantillon polycristallin dont la dimension des cristallites peut varier de 1 à quelques dizaines de microns. De cette façon, la partie irradiée de l’échantillon contient un très grand nombre de cristallites que l’on suppose orientées aléatoirement par rapport au rayonnement incident. Il existera donc toujours un certain nombre de cristallites qui présenteront, par rapport au faisceau incident, une famille de plans {hkl} satisfaisant la condition de Bragg. En passant de la diffraction d’un monocristal à la diffraction d’un échantillon polycristallin, les faisceaux ne sont plus diffractés par un seul plan mais un ensemble de plans qui forment un cône de révolution ayant pour axe de rotation la direction du rayonnement incident et 2θ comme valeur de demi angle au sommet. Le diffractogramme poudre enregistré correspond à la section des cônes de diffraction. Un diffractomètre de poudre peut présenter différentes configurations. En configuration Bragg-Brentano (réflexion), l’échantillon est plan et il est placé au centre du goniomètre et en configuration Debye-Scherrer (transmission), l’échantillon est introduit dans un capillaire (de Lindemann), lui-même placé au centre du goniomètre.
Dans le cadre de nos analyses structurales, en complément de la diffraction des électrons, nous avons utilisés la diffraction des rayons X et des neutrons sur poudre (DRXP et DNP).
En ce qui concerne la DRXP, les échantillons poudre ont d’abord été analysés avec un diffractomètre 2-cercles Philips X’Pert MPD Pro en géométrie Bragg-Brentano ΘΘ. La source et le détecteur tournent chacun d’un angle Θ et l’échantillon, placé au milieu de la chambre, tourne sur lui-même. Il fonctionne avec la radiation Kα du cuivre (λ1 = 1,5406 Å, λ2 = 1,5443 Å). Ce diffractomètre est essentiellement dédié à l’analyse qualitative de routine des échantillons et à l’identification des produits de synthèse.
Le diffractomètre D8 Advance Vario-1 Bruker permet d’enregistrer des diagrammes avec une meilleure résolution que le précédent. Il a été utilisé pour acquérir des diagrammes de diffractions RX plus précis sur les composés qui suscitaient un intérêt particulier pendant cette thèse et dont la structure devait être affinée par la méthode de Rietveld. Ce diffractomètre peut enregistrer les données en mode réflexion sur les échantillons plans ou en mode transmission avec une platine capillaire à l’aide d’un Goniomètre vertical Θ-2Θ. Il est équipé d’un tube RX à anticathode de cuivre, d’un détecteur LynxEye et d’un monochromateur avant en germanium de type Johansson aligné selon le plan (111) qui permet d’éliminer la raie Kα2 (λ(Cu Kα1) = 1,5406 Å). La résolution de l’appareil est améliorée par l’utilisation de différentes fentes telles que des fentes de Soller avant et arrière avec une ouverture 2,5◦ et une fente d’anti-divergence avec une faible ouverture de 0,6 mm (environ 0,3◦ ), ainsi que des fentes anti-diffusion avant et arrière.
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Table des matières
Introduction
1 Analyse structurale
1.1 Diffraction et réseau cristallin
1.1.1 Interactions électrons/matière
1.1.2 Rappels sur la diffraction par un réseau cristallin
1.1.3 Les facteurs agissant sur l’intensité diffractée
1.1.4 Cas des échantillons polycristallins
1.2 Cas des structures modulées incommensurables
1.2.1 Définition générale des structures apériodiques
1.2.2 Formalisme de superespace
1.2.3 Le cristal réel
1.2.4 Symétrie et groupe de super-espace
1.3 Résolution structurale à partir de données de diffraction
1.3.1 L’algorithme de charge-flipping
1.3.2 La diffraction électronique : c’est dynamique !
1.4 Précession des Électrons en Mode Tomographie (PEDT)
1.4.1 La précessions des électrons
1.4.2 Le mode Tomographie
1.4.3 Acquisition des données PEDT
1.4.4 Un œil sur la technique RED = Rotation Electron Diffraction
1.5 Résolution structurale à partir des données PEDT
1.5.1 Extraction des données
1.5.2 Détermination d’un modèle structural
1.5.3 Affinement structural (données monocristal)
1.5.4 Méthode dite de Rietveld (poudre)
1.5.5 Limites de l’approximation cinématique en diffraction électronique
2 Étude de nouvelles structures dérivées des phases d’Aurivillius
2.1 Propriétés des matériaux diélectriques
2.1.1 Propriétés électriques et symétrie cristalline
2.1.2 Les ferroélectriques
2.1.3 Les ferroélectriques dits «relaxeurs»
2.2 Contexte de l’étude
2.2.1 Les phases d’Aurivillius
2.2.2 Synthèse de nouvelles phases d’Aurivillius
2.3 Partie expérimentale
2.3.1 Synthèse
2.3.2 Acquisition des données pour la caractérisation structurale
2.3.3 Mesures diélectriques
2.4 Etude de la série ABi7Nb5O24 (A = Ca, Sr, Pb, Ba)
2.4.1 Analyses préliminaires
2.4.2 Analyse structurale à partir des données PEDT
2.4.3 Affinement structural
2.4.4 Étude des propriétés diélectriques
2.4.5 Discussion
2.4.6 Conclusion
2.5 Vers une nouvelle famille d’oxydes
2.5.1 Écart à la stœchiométrie dans les composés ABi7Nb5O24
2.5.2 Vers un nombre incommensurable de composés incommensurables ?
2.5.3 Le système Bi-Nb-W-O
2.6 conclusion et perspectives
3 Application de la théorie dynamique en cristallographie aux électrons
3.1 Théorie dynamique et affinement de structures
3.1.1 Etat de l’art
3.1.2 Les étapes de l’affinement dynamique
3.2 Procédure et étude de cas : PrVO3 et CaTiO3
3.2.1 L’affinement dynamique : pour quels matériaux ?
3.2.2 Partie expérimentale
3.2.3 Validation de la procédure
3.3 Conclusion et perspectives
4 Analyse structurale de films minces épitaxiés par PEDT
Conclusion générale
