Diffraction des rayons X (DRX) et calcul du profil des raies 00l

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STRUCTURE ET CLASSIFICATION DES MINERAUX ARGILEUX

Rappels de cristallographie

Les minéraux présentent une structure ordonnée, composée par la répétition périodique d’une maille élémentaire. Cette maille décrit la structure minimale nécessaire pour reconstruire la totalité du cristal, lorsqu’elle est dupliquée dans les trois directions de l’espace.

Réseau 3D

Dans un espace à trois dimensions, on considère une origine (O) et trois vecteurs non colinéaires pour définir un repère. Les trois vecteurs a, b et c sont caractérisés par leur longueur et par les angles α, β et γ qu’ils décrivent. Compte tenu de ces six paramètres, il est possible de décrire sept systèmes cristallins :
Miller a introduit la représentation d’un réseau cristallin par un système de plans réticulaires associés. Tout plan passant par trois points non colinéaires est un plan réticulaire. Les indices de Miller représentent non seulement un plan mais l’ensemble des plans parallèles au plan spécifié. Un plan est repéré par trois entiers (hkl). Les indices sont proportionnels aux inverses des longueurs interceptées sur chaque axe par ce plan. Ainsi, dans le cas de la Figure 2-2, le plan (1) coupe la moitié de l’axe a et est parallèle aux axes b et c. Le plan est donc noté ℎ = 11/2 ; = ∞1 ; = ∞1 = (200)

Le réseau réciproque

Le réseau réciproque est la transformée de Fourier du réseau direct. C’est l’espace de la diffraction. Les vecteurs unitaires du réseau réciproque sont notés a*, b* et c*, formant les angles α* = (b*,c*), β* = (c*,a*) et γ* = (a*,b*). Les vecteurs de base des réseaux directs et réciproques sont liés par plusieurs relations. L’axe a* est perpendiculaire au plan (b,c), de même b* ⊥ (a,c) et c* ⊥ (a,b), quelle que soit la symétrie du cristal.

Le squelette de base des minéraux argileux

La couche tétraédrique

Les premiers efforts de définition et de classification des minéraux argileux furent entrepris au cours de l’International Soil Congress à Amsterdam en 1950 et reportés par Brindley et al. (1951). Cette classification a ensuite subi de nombreuses modifications, au fil des différents congrès nationaux et internationaux sur cette thématique. Finalement, c’est le Nomenclature Committee of the Association Internationale pour l’Etude des Argiles (AIPEA) établi en 1966 et composé de différents membres de groupes nationaux, qui fait office de référence en la matière.
Le squelette de base des minéraux argileux est défini ainsi : « Les minéraux argileux appartiennent à la famille des phyllosilicates et sont constitués d’une couche tétraédrique bidimensionnelle de composition T2O5 avec T pouvant être Si4+, Al3+ ou Fe3+. Ces tétraèdres sont liés dans un même plan par trois de leurs sommets, le quatrième étant orienté dans une autre direction. Les couches tétraédriques sont liées dans la structure à des couches octaédriques ou à des groupes de cations coordonnés ou indépendants. » (Brindley and Pedro 1972). Plus récemment, la définition a été élargie : « le terme de minéraux argileux fait référence aux phyllosilicates et aux minéraux qui confèrent leur plasticité à l’argile et qui durcissent au séchage ou à la cuisson » (Guggenheim and Martin 1995). Il y est ainsi également défini le terme argile tel qu’un « matériau naturel composé majoritairement de minéraux de petite taille, généralement plastique en présence des quantités d’eau appropriées et qui durcit au séchage ou à la cuisson. Les argiles contiennent généralement des phyllosilicates, mais d’autres matériaux peuvent être présents et avec des caractéristiques semblables. Les phases associées dans les argiles peuvent inclure des minéraux qui n’influencent pas la plasticité ainsi que de la matière organique. »
Nous retiendrons que cette couche est formée d’une charpente de tétraèdres constitués d’un cation central (couramment Si4+, Al3+ ou Fe3+), T, coordiné à quatre anions O2-. Chaque tétraèdre partage trois oxygènes formant un réseau bidimensionnel pseudo-hexagonal selon l’axe (a, b). On distingue deux types d’oxygènes : les oxygènes apicaux (Oxa) non partagés pointant dans une direction pseudo perpendiculaire au plan basal et les oxygènes basaux (Oxb) tous liés dans un même plan (Figure 2-3).
La cavité ditrigonale (Figure 2-4) formée par l’arrangement des tétraèdres est sujette à des modifications de géométrie. En effet, les éventuelles différences de taille latérale entre la couche tétraédrique et la couche octaédrique imposent une accommodation à la structure cristalline. Cette dernière se traduit par une rotation des tétraèdres adjacents dans le plan (a, b). On quantifie cette rotation ou « twist » (Bradley 1940; Radoslovitch 1962) par l’angle alpha formé par une droite recoupant deux atomes de silicium partagés et la droite recoupant l’un de ces deux atomes et leur oxygène commun. Cet angle est susceptible de varier, il est de l’ordre de 3-4° dans les talcs et peut atteindre 23° dans certains micas durs. L’augmentation de la valeur de cet angle implique un basculement mécanique des tétraèdres qui s’éloignent de la coplanarité idéale. La couche prend alors un aspect ondulé.

La couche octaédrique

L’unité de base formant cette couche se compose d’un octaèdre formé d’un cation central (Mg2+, Fe2+, Al3+, Fe3+) en coordinence [6] avec des anions O2- (Figure 2-5). La couche octaédrique à proprement parler est formée d’un pavage d’octaèdres reposant sur une face triangulaire et partageant leurs arêtes. La nature du cation central influence l’occupation des sites octaédriques. Pour une couche principalement constituée de cations divalents, chaque anion est partagé entre trois octaèdres, tous les octaèdres sont occupés, on parle de couche trioctaédrique. Dans le cas d’une couche majoritairement composée de cations trivalents, deux sites octaédriques sur trois sont occupés, la couche est dite dioctaédrique (Figure 2-6).
Les oxygènes apicaux de la couche tetraédrique viennent se connecter à la couche octaédrique en un plan commun. Le nombre d’oxygènes de la couche tétraédrique étant inférieur à ceux de la couche octaédrique, chaque oxygène non connecté de cette dernière se retrouve ainsi doté d’un proton pour former un groupement OH. Deux types de configurations en fonction de la position des groupements OH sont alors possibles : les sites cis (2/3 des sites) qui sont liés aux groupements OH par des sommets de la base carré de l’octaèdre et les sites trans qui sont reliés à ces groupements par les deux sommets non-coplanaires à la base carrée. Un site octéadrique trans sera noté de type M1 et un site cis de type M2. Si l’octaèdre vacant de la couche dioctaédrique est situé dans un site cis, cette couche sera dite cis-vacante. A l’inverse on parlera d’un site site trans-vacant (Figure 2-6).

Types de feuillets

A partir de l’empilement tridimensionnel de ces deux types de couches et d’un espace interfoliaire, trois types de feuillets sont obtenus :
• Les feuillets de type 1:1 ou TO
Ils sont formés par l’association d’une couche tétraédrique et d’une couche octaédrique. La maille élémentaire a pour base de calcul : O10(OH)8 avec six sites octaédriques (quatre -cis et deux -trans) et quatre sites tétraédriques. Les oxygènes octaédriques constituant le plan basal, non liés aux tétraèdres, se retrouvent entièrement protonés.
L’épaisseur du feuillet 1:1 selon l’axe c* est d’environ 4.30Å. L’ensemble de la maille présente une épaisseur totale avoisinant 7.2Å.
• Les feuillets de type 2:1 ou TOT
Dans ces feuillets, deux couches de tétraèdres encadrent une couche octaédrique. Sur une base O20(OH)4 la maille est constituée de six sites octaédriques et huit sites tétraédriques. Dans ce cas, l’épaisseur du feuillet est de l’ordre de 6.6 Å.
Lorsque la charge électrique des anions de la charpente du feuillet est entièrement compensée par celle des cations en position tétraédrique et/ou octaédrique, la charge du feuillet est nulle. Dans certains cas, les substitutions isomorphiques pouvant avoir lieu au sein de la couche tétraédrique et/ou octaédrique entre deux cations de rayons proches induisent une électronégativité permanente de l’édifice cristallin. Cette négativité de charge est alors compensée par l’incorporation d’un feuillet octaédrique supplémentaire dans l’interfoliaire ou par l’incorporation de cations. Dans le premier cas, on parle alors de feuillets de type 2:1:1 ou TOT O. L’interfoliaire est alors comblé par une couche octaédrique de type brucite Mg(OH)2 ou gibbsite Al(OH)3 sans sommet commun avec le feuillet TOT. Cet arrangement décrit la famille des chlorites où la maille standard a une base O20(OH)16 avec six sites octaédriques supplémentaires par rapport aux minéraux 2 :1.
Au sein des argiles, l’un des plans remarquables est la distance basale (001). Il représente la distance d’un feuillet à l’autre, prenant ainsi en compte l’épaisseur de l’édifice cristallin et de l’interfoliaire.
La présente étude se focalise exclusivement sur la famille des minéraux de type 2 :1. Une description détaillée de cette sous-famille de phyllosilicates est nécessaire tant du point de vue de leur variété que de leur importance vis-à-vis de l’environnement.

Les phyllosilicates 2 :1

La classification de cette famille de minéraux se fonde sur la nature des atomes ainsi que sur la charge interfoliaire X issue des substitutions isomorphiques.
On distingue d’ores et déjà les minéraux dioctaédriques, composés d’une couche octaédrique généralement alumineuse ou ferrique et de formule générale : [M + k+] [M43+−zMz2+] [M4+8−yMy3+] 20( )4 , (avec M les cations, z et y la quantité de substitution octaédrique et/ou tétraedrique respective et k la valence du cation interfoliaire) des minéraux trioctaédriques ordinairement magnésiens de formule générale : [M + k+][M62+−zMz3+] [M4+8−yMy3+]20( )4. Dans ces deux cas, la couche tétraédrique peut être siliceuse, alumineuse et plus rarement ferrique.
La modification de la charge interfoliaire va ainsi diriger l’incorporation ou non des cations au sein des interfoliaires.

Minéraux argileux 2 :1 (X=0)

Dans ce cas, les substitutions tétraédriques sont parfaitement compensées par celles de la couche octaédrique (et vice-versa), la charge du TOT est nulle et aucune espèce chargée n’est présente dans l’interfoliaire. Le TOT, quant à lui, se compose d’une couche octaédrique formée par deux sites M2 et un site M1. L’interfoliaire n’étant pas compensé, la cohésion entre les TOT successifs est effectuée par des liaisons de type van der Walls.
On discerne deux grands minéraux représentant cette famille :
• La pyrophillite
de maille [Si8 O20 Al4 (OH)4] et caractérisée par sa couche dioctaédrique alumineuse. Les dimensions de maille sont alors : a = 5.160Å, b = 8.966Å et c = 9.33Å (avec α et γ proches de 90°: α = 91.03°, γ = 89.75° et β = 99.8°) avec une distance basale de 9.20
Å. Les vacances octaédriques entrainent une hétérogénéité de distribution de charge. Les états d’énergie des groupements OH se retrouvent modifiés. Ces derniers vont ainsi présenter une inclinaison en direction des vacances.
• Le talc
[Si8 O20 Mg6 (OH)4]. La couche octaédrique magnésienne et les paramètres de maille plus élevés que dans le cas précédent limitent les déformations du TOT et le basculement de la couche tétraédrique. L’ensemble de l’édifice cristallin se rapproche des valeurs théoriques pour une symétrie d’ordre 6 avec a = 5.29Å, b = 9.173 Å. et c = 9.460 Å, avec un csin β=9.35 Å. La couche trioctaédrique permet de maintenir un environnement homogène pour les groupements OH. Ces derniers se retrouvent orientés perpendiculairement aux plans (a, b).

Minéraux argileux 2:1 (X=0.4 -1.2)

Gonflement de l’édifice cristallin

Comme précédemment énoncé, l’incorporation de cations interfoliaires a pour effet de neutraliser le déficit de charge de ces minéraux. Cependant, l’intégration de ces cations va de pair avec leur sphère d’hydratation qui s’introduit également dans l’espace interfoliaire (Douglas et al. 1980) lorsque la charge X est comprise entre 0.4 et 1.8e. L’espace interfoliaire va avoir dans ce cas une taille variable en fonction de l’humidité relative (HR), la nature du cation, son énergie d’hydratation, la charge de l’argile ainsi que sa localisation. Le gonflement de l’édifice cristallin se produit de manière discrète. Ces états discrets correspondent à des configurations thermodynamiquement stables de l’espace interfoliaire dans lequel sont intercalées plusieurs « couches » de molécules d’eau. On discerne ainsi l’état déshydraté (0couche/0W d001=9.7-10.2 Å), l’état monohydraté (1couche/1W d001=11.6-12.9 Å), l’état bi-hydraté (2couches/2W d001=14.8-15.7 Å) et l’état tri-hydraté (3couches/3W d001= 18-19 Å).
L’ensemble de ces paramètres entraîne des hétérogénéités structurales à l’échelle du cristal. Ainsi, on voit qu’au sein d’un même cristal, des feuillets avec des états d’hydratation différents peuvent coexister. Des molécules plus complexes et polaires sont également susceptibles de pouvoir pénétrer l’interfoliaire. Pour des cations de charges similaires, l’affinité de ces minéraux argileux suit l’ordre des énergies croissantes d’hydratation du cation (sauf dans le cas des vermiculites où l’affinité pour le magnésium est supérieure à celle du calcium) :
– Césium (Cs+) > Ammonium (NH4+) > Potassium (K+) > Sodium (Na+) > Lithium (Li+)
– Baryum (Ba2+) > Strontium (Sr2+) > Calcium (Ca2+) > Magnésium (Mg2+)
Les minéraux de charge X comprise entre 0.4 et 1.2e font ainsi partie de la famille des smectites. Historiquement, cette coupure est purement phénoménologique. Elle correspond aux espèces qui ont pour caractéristique d’incorporer deux couches de glycérol ou d’éthylène glycol dans leurs espaces interfoliaires (Martin et al. 1991). C’est en effet cette capacité d’incorporation de cations et de molécules qui fait toute la particularité de cette famille.
La classification des smectites repose sur la charge, la localisation et quantité de cette dernière et la chimie du minéral. Dans cette étude nous distinguerons :
• La montmorillonite : [ +] [( , 3+)4− ] [ 8]20( )4, espèce dioctaédrique à charge octaédrique
• La beidellite : [ +] [ 4] [ 8− Alx]20( )4, espèce dioctaédrique à charge tétraédrique
• L’hectorite : [ +] [( 6− , )] [ 8] 20( )4 , espèce trioctaédrique à charge octaédrique
• La saponite : [ +] [ 6 ] [ 8− ]20( )4, espèce trioctaédrique à charge tetraédrique

La vermiculite (X=1.2-1.8)

Les vermiculites représentent les minéraux de charge supérieur aux smectites. La coupure phénoménologique historique vient du fait qu’il s’agit d’une espèce capable de n’introduire qu’une seule couche de glycérol ou d’éthylène glycol lors d’une saturation à ces espèces. On aperçoit dès lors la limite floue entre smectite et vermiculite. Un test classique pour différencier ces deux espèces est la saturation au magnésium et glycérol.
Ce faisant, la vermiculite montre une distance basale de 14.5Å contre 18.0Å pour la smectite. La limite basse (X=1.2) imposée par la nomenclature de l’APEIA (Martin et al. 1991; Guggenheim et al. 2006) pour distinguer vermiculites basses charges et smectites hautes charges a aussi été évoquée par De La Calle et Suquet (1988) pour les phyllosilicates trioctaédriques. Ces auteurs ont constaté que les vermiculites basses charges et la saponite possèdent la même séquence d’empilement des feuillets pour un cation et une humidité relative donnée. Ainsi, ces deux espèces ne présentent pas de différences cristallochimiques significatives. Ils proposent alors que vermiculites basses charges et saponites constituent une même famille.

L’illite (X=1.5-1.8)

Selon la classification décrite dans ce chapitre, l’illite fait partie de la famille des micas (0.75 ≤ Χ ≤ 0.9). La limite basse (0.75) recouvre des vermiculites hautes charges, posant à nouveau le problème du choix de la charge limite. L’illite se caractérise par la présence d’un cation potassium non échangeable dans l’espace interfoliaire, avec une distance basale voisine de 9.98Å.

Mica vrai/dur(X=2/4)

Dans ce cas, les substitutions sont parfaitement compensées par la charge du cation interfoliaire. Bien souvent, on retrouve ici aussi un cation potassique non échangeable entraînant une fermeture de l’interfoliaire et une distance feuillet à feuillet de l’ordre de 10 Å typique. Néanmoins, en cas de présence d’un cation présentant une affinité supérieure avec l’eau tel que le sodium, le minéral retrouvera alors une capacité d’incorporation de molécules. C’est l’exemple de l’aspidolite ou Sap-2.0-OH chapitre 5. La charge théorique maximale pouvant être atteinte se retrouve à X=4, on parle alors de mica dur.

Le cristal

Les phyllosilicates forment des cristaux composés d’un empilement cohérent de feuillets selon l’axe c. Leur nombre détermine l’épaisseur du cristal ou taille du domaine de diffraction cohérente. L’empilement de feuillets ayant des caractéristiques cristallographiques identiques définit les cristaux discrets. Par ailleurs, les différents types de feuillets des phyllosilicates ont des dimensions variables selon l’axe c* mais voisines dans le plan ab (plan d’allongement des feuillets). En conséquence, l’empilement de feuillets de natures différentes est possible et les cristaux résultant sont dits interstratifiés. Le cristal est alors défini par le nombre de types de feuillets différents, la proportion de chacun des types de feuillets dans le cristal et la séquence (ou probabilité) d’empilement des feuillets. L’ordre de grandeur des cristaux varie de la dizaine de nanomètres à la dizaine de microns, l’extension selon ab étant en général plus importante que selon l’axe c. Si des translations régulières s’établissent à grande échelle, l’empilement est ordonné et la variation des modalités d’empilement sont nommées polytypes (cas des polytypes des micas). Si un ordre partiel dans l’empilement des différents feuillets existe, l’empilement est dit semi-ordonné (cas des vermiculites, saponites). Lorsqu’il n’existe pas de régularité dans la superposition de deux feuillets adjacents, l’empilement est dit turbostratique : c’est le cas des smectites. Dans ce cas on observe systématiquement la présence de fautes d’empilements (translation, rotation) aléatoires.

RAPPELS THEORIQUES ET PRATIQUES

Diffraction des rayons X (DRX) et calcul du profil des raies 00l

Si un faisceau de lumière de longueur d’onde λ arrive sur un empilement ordonné d’atomes, caractérisé par la répétition périodique de plans atomiques distants d’une longueur d, d’un ordre de grandeur similaire à λ, un phénomène de réflexion se produit et chaque plan atomique va réémettre l’onde incidente. Le faisceau réfléchi est ainsi composé de la superposition des réflexions des différents plans du cristal.
Figure 3-1 A gauche : schéma illustrant la loi de Bragg (les points noirs représentent les atomes des plans). A droite : illustration du phénomène d’interférence constructive et destructive.
La différence de marche entre les réflexions des différents plans cristallins induit une interférence Figure 3-1. Si celle-ci est en phase, on parle d’interférence constructive. C’est dans ces conditions que la diffraction a lieu. La condition pour avoir une interférence constructive dans un cristal en fonction de la distance entre les plans atomiques considérés « d », l’angle de diffraction et la longueur d’onde incidente a été formulée par William Lawrence Bragg. On la note = 2 . où « n » est un entier positif : c’est la relation de Bragg. Cette dernière permet de relier les positions des raies de diffraction à la distance entre plans réticulaires successifs de mêmes indices hkl.
Dans le cadre de la diffraction, les échantillons sont généralement préparés sous forme de poudre désorientée. De cette manière, l’ensemble des plans cristallographiques sont accessibles à la diffraction. Il en résulte des diffractogrammes présentant l’ensemble des raies hkl du ou des cristaux présents. Dans le cadre de la diffraction des minéraux argileux, nous avons vu que les différences cristallographiques sont quasi négligeables selon les plans a et b. Ainsi, pour déterminer les différentes espèces minérales de cette famille, il est courant de travailler sur des échantillons orientés favorisant l’expression des réflexions correspondant aux plans 00l. Une suspension diluée d’argile est ainsi déposée sur une lame de verre. Les argiles, lamellaires, vont ainsi s’orienter selon leur axe c, au fur et à mesure que la préparation sèche et que les particules sédimentent. Une fois la lame sèche, le diffractogramme ne présente que les raies de diffraction 00l. L’information contenue dans le diffractogramme est donc monodimensionnelle. La diffraction des rayons X se rapporte à une physique ondulatoire qu’il est possible de modéliser. L’intensité diffractée totale est proportionnelle à : I(θ) = |F(θ)²|Φ(θ)Lp.
Nous décrirons succinctement dans la partie suivante les paramètres qui régissent la physique de la diffraction des raies 00l puis, nous montrerons l’influence des différents paramètres sur un diffractogramme expérimental.

Facteur de structure

Les atomes, ainsi que leurs positions au sein du cristal, peuvent différer. Le facteur de structure permet de prendre en compte la contribution des différents atomes constitutifs de la maille en fonction de leur position et de leur nature chimique. Chaque atome va ainsi indépendamment apporter sa contribution à ce facteur. On peut le noter comme la somme suivante : ( ) = ∑( ) (Eq. 3.1) avec Pn le nombre d’atomes de type n à la cote zn, λ la longueur d’onde et fn le facteur de diffusion de l’atome considéré. Ce facteur est calculé de la manière qui suit : � � = ∑ = − + (Eq. 3.2) avec a, b et c extraits des tables internationales de cristallographie pour l’atome considéré et λ la longueur d’onde des rayons X. De plus, les molécules sont sujettes au mouvement brownien. On ajoute donc au facteur de diffusion une agitation via l’équation ci-dessous. L’agitation thermique des différentes espèces constitutives est prise en compte via le paramètre B. ( ) = −( ( ²)) (Eq. 3.3) ²

Fonction d’interférence

La fonction d’interférence va gouverner la position des réflexions correspondantes aux plans 00l. Elle contient également l’information sur l’empilement du nombre de feuillets consécutifs identiques et sans défaut. Elle est caractérisée par une série rationnelle de pics aux positions d001 /n avec n entiers : sin ²(2 001 sin ) (Eq. 3.4)
sin ²(2 001 sin )
où N (ou CSD soit coherent scattering domain) correspond au nombre de feuillets empilés dans le cristal en position de diffraction à l’angle θ ; d001 correspond à la distance entre deux plans réticulaires de la même famille et λ la longueur d’onde. L’augmentation de la valeur de N induit un affinement des raies de diffraction.

Facteur de Lorentz-polarisation

Deux derniers paramètres restent à prendre en compte pour modéliser les diffractogrammes : les facteurs de Lorentz et de polarisation (Lp). A la sortie du tube, les rayons X ne sont pas polarisés. En interagissant avec la matière, un certain degré de polarisation du faisceau se produit. Ce dernier est fortement lié à l’angle d’incidence et au type d’échantillon étudié (poudre, cristal). sin = (1+cos2 2 )Ψ (Eq. 3.5)
où Ψ rend compte de l’orientation des particules au sein d’une poudre. Ce paramètre dépend de σ*, l’angle de déviation standard d’une fonction gaussienne de l’orientation des cristaux dans la poudre. Concernant ce dernier paramètre, plus sa valeur est petite, plus l’orientation des particules est bonne.
Un phénomène physique supplémentaire vient s’ajouter à l’intensité théorique calculée : il s’agit de la possible fluctuation des positions des atomes dans les feuillets. Ces désordres relatifs peuvent être, selon (Guinier 1964), du premier ou du second ordre.
Au premier ordre, la variation des positions des atomes se fait localement autour de la position idéale dans le réseau. Ce type de défaut décrit les fluctuations des positions atomiques dues à l’agitation thermique. Cette fluctuation induit une distribution gaussienne des atomes autour de leur position idéale. Cette variable est incluse dans le modèle de fit sous la forme d’un facteur de température isotrope au sein du facteur de diffusion atomique. Le fait de diminuer ce paramètre induit une légère augmentation de l’intensité diffusée (Figure 3-2b).
Au second ordre, le désordre augmente à mesure où l’on s’éloigne d’un atome origine (Figure 3-2c). Pour prendre en compte ces phénomènes, Drits et Tchoubar (Drits and Sakharov 1976) ont convenu du caractère gaussien de la distribution de ce type de déplacement. La gaussienne est caractérisée par pj la probabilité d’occurrence de ce type de déplacement et σz la déviation standard de cette gaussienne, pour un type de feuillet. Ce dernier paramètre contient implicitement les caractéristiques de la gaussienne. Il fait donc partie des paramètres ajustables du modèle. Ses effets vont dans le même sens que le paramètre N mais avec des amplitudes plus importantes. L’ensemble des paramètres décrits a été ajusté dans le modèle afin d’obtenir la modélisation la plus proche des diffractogrammes expérimentaux.

Table des matières

1 INTRODUCTION
2 STRUCTURE ET CLASSIFICATION DES MINERAUX ARGILEUX
2.1 Rappels de cristallographie
2.1.1 Réseau 3D
2.1.2 Le réseau réciproque
2.2 Le squelette de base des minéraux argileux
2.2.1 La couche tétraédrique
2.2.2 La couche octaédrique
2.3 Types de feuillets
2.3.1 Les phyllosilicates 2 :1
2.3.1.1 Minéraux argileux 2 :1 (X=0)
2.3.1.2 Minéraux argileux 2:1 (X=0.4 -1.2)
2.3.1.2.1 Gonflement de l’édifice cristallin
2.3.1.3 La vermiculite (X=1.2-1.8)
2.3.1.4 L’illite (X=1.5-1.8)
2.3.1.5 Mica vrai/dur(X=2/4)
2.3.2 Le cristal
3 RAPPELS THEORIQUES ET PRATIQUES
3.1 Diffraction des rayons X (DRX) et calcul du profil des raies 00l
3.1.1 Facteur de structure
3.1.2 Fonction d’interférence
3.1.3 Facteur de Lorentz-polarisation
3.2 Interstratification
3.3 Exemple de modélisation de diffractogramme de rayons X
3.4 Synthèse de Smectites
3.4.1 Synthèse d’échantillons fluorés
3.4.1.1 Smectites haute temperature
3.4.1.2 Synthèse de micas fluorés
3.4.2 Synthèse hydrothermale
3.4.2.1 Composés de départ
3.4.2.2 Synthèse
3.5 Simulation Monte Carlo dans l’espace Grand canonique
3.5.1 Les ensembles en mécanique statistique
3.5.2 Simulation
3.5.2.1 La méthode Monte Carlo
3.5.2.2 Le champ de force et interaction inter-atomique
3.5.2.3 Paramètres régissant la modélisation ClayFF
3.5.2.4 Limites périodiques et image minimale
4 INTERLAYER STRUCTURE MODEL OF TRI-HYDRATED LOW-CHARGE SMECTITE BY X-RAY DIFFRACTION AND MONTE CARLO MODELING IN THE GRAND CANONICAL ENSEMBLE.
4.1 Abstract
4.1.1 Introduction
4.2 Materials and methods
4.2.1 Samples
4.2.2 X-ray diffraction (XRD) and profile modeling of 00l reflections
4.2.3 Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) simulations
4.3 Results
4.3.1 GCMC simulations
4.3.2 Simulation of 00l reflections with GCMC-computed atomic profiles
4.4 Discussion
4.4.1 Assessment of the methodology used to determine interlayer configuration in 3W montmorillonite
4.4.1.1 Validation of GCMC interlayer configuration.
4.4.1.2 Sensitivity of XRD to interlayer species configuration.
4.4.2 Configuration of interlayer H2O and cations in 3W montmorillonite
4.4.3 Configuration of the first and second hydration shells.
4.4.4 Origin of the stability of the montmorillonite 3W hydrate.
4.4.5 Simplified interlayer model for XRD simulation of 3W hydrates
4.5 Implications
4.5.1 Acknowledgments
5 INFLUENCE OF TETRAHEDRAL LAYER CHARGE ON THE ORGANIZATION OF INTERLAYER WATER AND IONS IN SYNTHETIC NA-SATURATED SMECTITES
5.1 Introduction
5.2 Materials and Methods
5.2.1 Samples
5.2.2 Water vapor desorption isotherms
5.2.3 X-ray diffraction (XRD)
5.2.4 Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) simulations
5.3 Results and Discussion
5.3.1 Water vapor desorption isotherms
5.3.2 XRD Profile Modeling
5.3.2.1 Sap-1.2-OH
5.3.2.2 Sap-2.0-OH
5.3.2.3 Sap-1.0-F
5.3.2.4 Sap-3.0-F
5.3.3 Content and organization of interlayer species
5.3.3.1 2W hydroxylated saponites
5.3.3.2 1W hydroxylated saponites
5.3.3.3 Fluorinated saponites
5.3.4 GCMC simulations
5.3.4.1 GCMC interlayer atomic density profiles
5.3.4.2 Distribution of interlayer cations within the ab plane – Implications for the smectitevermiculite differentiation
5.4 Conclusion
6 SMECTITE FLUORINATION AND ITS IMPACT ON INTERLAYER WATER CONTENT AND STRUCTURE: A WAY TO FINE TUNE THE HYDROPHILICITY OF CLAY SURFACES?
6.1 Abstract
6.2 Introduction
6.3 Materials and methods
6.3.1 Sample Preparation
6.3.2 Sample Characterization
6.3.3 Methods
6.4 Results
6.4.1 Chemical Composition
6.4.2 Water Vapor Desorption Isotherms
6.4.3 XRD Profile Modeling
6.4.3.1 OH-Hydr
6.4.3.2 F-Hydr
6.4.3.3 F-HT
6.5 Discussion
6.5.1 Evolution of Smectite Hydration
6.5.2 Dehydration Mechanism
6.5.3 Content and Organization of Interlayer H2O
6.5.3.1 Mono-Hydrated Smectite Layers
6.5.3.2 Bi-Hydrated Smectite Layers.
6.6 Conclusions
6.6.1 Acknowlegments
7 SIMULATION GCMC D’ECHANTILLONS D’HECTORITES HYDROXYLEES ET FLUOREES
7.1 Modélisation GCMC d’Hectorite
7.2 Résultats
7.2.1 Hectorite OH
7.2.1.1 Monohydraté
7.2.1.2 Bihydraté
7.2.2 Hectorite F
7.3 Discussion
7.3.1 Hectorite OH
7.3.1.1 Etat monohydraté
7.3.1.2 Etat bihydraté
7.3.2 Conclusion
7.3.3 Hectorite F
7.3.3.1 Etat monohydraté
7.3.3.2 Confrontation à l’expérimental
7.4 Conclusion
8 CONCLUSION – PERSPECTIVES
9 ANNEXES
9.1 Annexes du chapitre 5
9.2 Paramètres de simulation GCMC Hectorite fluorée
9.3 Description et modélisation des échantillons d’hectorites fluorées de charges 1.0 et 1.4 par maille
9.3.1 Hect-1.0-F.
9.3.2 Hect-1.4F.
10 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUE

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