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Différents types de cellules photovoltaïques organiques
L’OPV fait partie du photovoltaïque dit de 3ème génération. Plus léger, plus fin, translucide et utilisant des procédés de fabrication moins coûteux, l’objectif se veut de diminuer encore le coût du watt d’électricité par rapport à celui des 1ère et 2ème générations de dispositifs photovoltaïques [11].
Pour cela, de nombreuses voies sont étudiées : fabrication de cellules en couches minces, utilisation de nanotechnologies, fabrication des dispositifs par voie liquide, utilisation de matériaux organiques, etc. Afin de situer le photovoltaïque organique, avec ses avantages et ses inconvénients, par rapport aux différentes technologies du secteur, il sera fait ici un rapide descriptif des technologies les plus prometteuses employant des matériaux organiques ou hybrides.
Cellules à colorant sensibilisant ou de Grätzel
Ce type de dispositif est inspiré du processus de photosynthèse. Cette technologie a été pour la première fois publiée par Brian O’Regan et Michael Grätzel en 1991 [12]. Elle utilise un film mésoporeux d’un semi-conducteur à haute bande interdite, tel que du TiO2 ou encore du ZnO, sur lequel viennent s’adsorber des molécules photosensibles ; l’ensemble baigne dans une solution électrolytique composée d’un couple redox à base de cobalt [13] pour les dispositifs les plus performants ou à base de diiode [14], [15] pour les plus communs.
Un photon va être absorbé par la molécule de colorant et va faire passer un électron de son état fondamental à un état excité (i). Par relaxation, cet électron va être injecté dans le semi-conducteur (ii), laissant ainsi la molécule dans un état oxydé, et va migrer jusqu’à l’électrode de TCO. Cet électron va alors circuler dans le circuit électrique externe pour se retrouver à la contre-électrode et ainsi réduire, à l’aide d’un catalyseur, l’oxydant du couple redox présent dans le liquide électrolytique (iii). L’espèce réduite va alors migrer dans la solution pour, à son tour, réduire la molécule de colorant précédemment oxydée (iv) et restaurer le système à son état initial.
Cette technologie est intéressante car elle permet d’atteindre des rendements proches des 13 % [13]. La fabrication de cellules flexibles, légères, translucides et colorées est possible et les rendements en faible illumination sont bons. Cependant, elle présente encore des faiblesses notamment dans sa durée de vie. Ces dispositifs sont sensibles aux températures extrêmes, dû, entre autre, à l’utilisation d’un électrolyte liquide induisant des problèmes d’évaporation à haute température ou de solidification à basse température. De même, l’utilisation d’une solution liquide peut poser des problèmes quant à la désorption des colorants sur le semi-conducteur [17]. Des alternatives telles que l’utilisation d’un gel électrolytique à base de liquide ionique [18] ou de matériaux transporteurs de trous, tel que du Spiro-OMETAD [19], permettent de parer à ces problèmes mais en affichant des rendements moins élevés.
Cellules « hybrides »
Ces dispositifs combinent les avantages des matériaux inorganiques (la stabilité) et organiques (flexibilité, degré de pureté exigé des matériaux moindre). De nombreuses combinaisons et concepts ont été étudiés mais parmi les plus populaires et les plus remarquables du moment, nous pouvons citer les cellules solaires à base de pérovskites.
Les cellules pérovskites, du nom du minéralogiste Lev Alexeïevitch Perovski, présentent une couche active dont la structure cristalline est semblable à celle du CaTiO3, s’écrivant sous la forme ABX3 où A et B sont respectivement des cations dodécacoordonnés et octocoordonnés, et X est un anion le plus généralement divalent . Les cellules pérovskites les plus performantes sont actuellement constituées d’ions organiques, comme CH3NH3+ ou NH=CHNH3+ , d’ions Pb2+ et d’ions halogénures comme I- ou encore Br- [20]. Les propriétés optiques et électroniques de cette classe de matériaux sont très intéressantes. Ils possèdent des spectres d’absorption larges, couvrant la gamme de 300 nm à 850 nm, une longueur de diffusion supérieure à 1 µm [21], une durée de vie des porteurs de charges élevée [22] et une efficacité quantique interne proche des 100 % [23], [24]. Grâce à ces caractéristiques, ces dispositifs présentent aujourd’hui des rendements record de 22,1 % certifiés [25]. Suite à leur première utilisation en 2006 en tant que générateur photovoltaïque, nous avons également constaté la plus grande progression de rendement de l’histoire du photovoltaïque avec une augmentation de 20 points en dix ans.
En plus de ces remarquables rendements, les cellules pérovskites peuvent également être fabriquées par voie liquide, à faible température (<150°C) [22] et à faibles coûts. L’architecture actuellement la plus performante est proche de celle des dispositifs OPV, détaillée en section I-C, mais ce matériau peut également se permettre de ne pas faire appel aux couches d’interfaces nécessaires à l’OPV [19]–[21], [22], [23], [24], simplifiant encore leur fabrication. L’utilisation de substrat flexible est également possible, avec des rendements atteints de 15,7 % pour des dispositifs souples. Cependant, des phénomènes d’hystérèse et des difficultés de mesure sont observés, dont les origines sont encore en étude. La durée de vie est également un pan de cette technologie sur laquelle nous avons peu de recul. Les premiers dispositifs affichaient des durées de vie limitées à quelques heures alors que certains fabricants avancent jusqu’à 5 ans de durée de vie [32].
Cellules « organiques »
C’est cette technologie qui fera l’objet de ce travail de thèse. L’utilisation de l’organique permet de fabriquer des cellules et des modules souples, légers, translucides et colorés pouvant se positionner sur des marchés où le photovoltaïque conventionnel n’est pas adapté, comme les technologies nomades d’intérieur ou l’intégration au bâtiment .
Les matériaux utilisés ici sont issus de la pétrochimie et sont constitués d’une chaîne principale de carbones plus ou moins longue. Concernant les matériaux donneurs, il existe deux catégories définies suivant la masse moléculaire des espèces, molécules si celle-ci est inférieure à 1000 daltons et polymères si elle est supérieure à 1000 daltons. Chacune de ces deux familles présente des avantages et des inconvénients supplémentaires à ceux précédemment cités.
Molécules
Cette famille de matériaux donneurs est historiquement la première à avoir été exploitée pour l’OPV. Elle présente de nombreux avantages comme sa synthèse plus reproductible et sa purification plus aisée en comparaison à la deuxième catégorie de matériaux que nous verrons par la suite, à savoir les polymères. Ces matériaux possèdent également des coefficients d’absorption plus élevés, autorisant le dépôt en couches plus fines. Cependant, cette classe de matériaux impose des conditions de dépôt onéreuses, sous vide secondaire pour la plupart des cas. Cette condition rend la fabrication massive de ces dispositifs plus difficile. La mise sous vide d’une machine au déroulé est un réel défi technologique et économique. L’entreprise Heliatek, basée à Dresde en Allemagne, a fait le pari de cette classe de matériaux. Pari gagnant pour le moment car c’est elle qui détient actuellement le record du monde de rendement avec 13,2 % certifié en format cellule, une efficacité de 7 à 8 % pour les modules et une durée de vie estimée à 25 ans.
Des recherches s’orientent toutefois vers l’amélioration de la solubilité de ces molécules à travers l’ajout de chaines alkyles externes. Cette meilleure solubilité permettrait, à terme, d’exploiter pleinement la fabrication de ces dispositifs par voie liquide, économiquement plus viable, tout en conservant le niveau de reproductibilité et de purification caractéristique des molécules. Cependant, ces molécules solubles sont encore peu nombreuses et les études sur leur stabilité restent rares. Toutefois, cette nouvelle classe de matériau semble très prometteuse [33]–[35] car elle affiche actuellement des rendements proches des 8 % en laboratoire.
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Table des matières
Introduction
I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I-A. Historique
I-B. Différents types de cellules photovoltaïques organiques
I-B.1 Cellules à colorant sensibilisant ou de Grätzel
I-B.2 Cellules « hybrides »
I-B.3 Cellules « organiques »
I-C. Architectures des cellules simples
I-D. Caractéristiques photovoltaïques d’une cellule OPV
I-D.1 Mécanismes de conversion photovoltaïque
I-D.2 Tension à circuit ouvert Vco
I-D.3 Courant de court-circuit Jcc
I-D.4 Facteur de forme FF
I-E. Limitations et rendements actuels
I-F. Architectures multijonctions et tandem
I-F.1 Couche de recombinaison
I-F.2 Comportement électrique
I-F.3 Homo-tandem
I-F.4 Hétéro-tandem
I-G. Simulation optique
I-H. Stabilité
I-H.1 Photo-dégradation
I-H.2 Métastabilité de la couche active
I-H.3 Oxygène et eau
I-H.4 Architectures de la cellule
I-H.5 Stabilité des cellules tandem
II. METHODES EXPERIMENTALES
II-A. Conception des cellules solaires organiques
II-A.1 Préparation des substrats
II-A.2 Préparation des solutions
II-A.3 Techniques de dépôts
II-B. Performances photovoltaïques
II-B.1 Simulateur solaire
II-B.2 Conditions de vieillissement
II-C. Profilomètre
II-D. Ellipsométrie
II-E. Travaux de sortie
II-F. UV-visible
II-G. Simulation optique
II-H. Longueur de diffusion des porteurs de charge minoritaire
II-I. Réponses spectrales
II-J. Spectroscopie d’impédance
II-J.1 Mesures directes
II-J.2 Mesures simulées
III. PERFORMANCES
III-A. Sélection des matériaux
III-B. Optimisation des cellules simples
III-B.1 Cellules simples à base de HBG1
III-B.2 Cellules simples à base de HBG2
III-B.3 Cellules simples à base de LBG1
III-B.4 Cellules simples à base de LBG2
III-B.5 Conclusion
III-C. Intégration en cellules tandem
III-C.1 Simulation optique
III-C.2 Fabrication des architectures tandem
III-D. Conclusion
IV. VIEILLISSEMENT ET STABILITE
IV-A. Problématique du vieillissement des cellules tandem
IV-B. Suivi des propriétés électroniques et optiques des matériaux d’interface
IV-B.1 Suivi des travaux de sortie
IV-B.2 Suivi des spectres d’absorption UV Visible
IV-C. Etude du vieillissement des cellules simple jonction
IV-C.1 Cellules simples HBG1:PC61BM
IV-C.2 Cellules simple HBG2:IC60BA
IV-C.3 Cellules simples LBG1:PC71BM
IV-D. Etude du vieillissement des cellules double jonction
IV-D.1 Tandem HBG1:PC61BM/LBG1:PC71BM
IV-D.2 Tandem HBG2:IC60BA/LBG1:PC71BM
IV-D.3 Comparatifs
IV-D.4 Conclusion
Conclusion générale
Annexes
Références bibliographiques
