Différence entre le modèle d’échantillon et un objet archéologique réel

Différence entre le modèle d’échantillon et un objet archéologique réel

Contribution de l’appareil XRF au spectre final

L’analyse XRF se fait par excitation de la matière à l’aide d’un faisceau de photons X de faible longueur d’onde et forte énergie. Pour l’appareil Niton® XL3t que nous utilisons, le rayonnement atteint des longueurs d’onde d’un maximum de 2,5 10-5 microns, soit des énergies de 50KeV. Ce rayonnement est créé dans un tube à rayons X avec un filament d’argent (anode). Les photons créés vont alors exciter la matière et entre autres arracher des électrons des couches internes d’un atome, ce qui va libérer des photons caractéristiques lors de la désexcitation de l’atome. Le faisceau secondaire, contenant tous les photons émis par la matière désexcitée, est dirigé dans toutes les directions et donc en partie vers la fenêtre d’un détecteur. Le détecteur est un monocristal de silicium et a pour fonction de transformer les impacts de photons reçus en impulsions électriques dirigées ensuite vers un analyseur multicanal permettant de traiter ces impulsions de manière numérique et de transcrire l’information sur forme de raies sur le spectre d’émission XRF. C’est le processeur qui enverra ces informations à la mémoire de l’appareil ou aux différents ordinateurs et écrans utilisés lors de l’analyse (Figure 4, ci-dessus).

Lors de la génération du faisceau de rayons X comme lors de la détection des rayons secondaires, les composants de l’appareil apportent leur contribution au spectre final obtenu. La contribution générée par le tube à rayons X lors du contact des électrons avec l’anode d’argent est dénommée Bremsstrahlung et est considérée comme étant le bruit de fond de l’appareil. On observe un spectre continu et quelques raies de fluorescence caractéristiques de l’argent (anode)10. De même la raie Compton de l’anode d’argent peut être observée sur le spectre (Figure 5, ci-dessous). D’autres phénomènes ayant lieu au contact du détecteur apportent leur contribution dans le spectre final. Le premier est une raie d’échappement (Figure 6, ci-dessous) qui survient lorsqu’un photon d’énergie suffisante excite le silicium présent dans le détecteur. Le détecteur envoie alors une impulsion électrique correspondant à l’énergie du photon incident moins l’énergie d’excitation du silicium. Le second est une raie de somme (Figure 7, ci-dessous), qui se produit lorsque deux photons viennent frapper le détecteur en même temps. Le détecteur envoie alors une impulsion correspondant à la somme des énergies des deux photons incidents11.

Technologie d’étamage L’application d’un revêtement sur un objet en métal se fait souvent pour deux raisons, augmenter le rendu esthétique de l’objet et le protéger de la corrosion. L’étamage sur du fer est un très bon exemple de cette double démarche. On parle d’étamage pour faire référence à un revêtement d’étain ou d’alliage d’étain. Les bijoux ou autres objets décoratifs en bronze ou en fer étamés étaient très prisés pour leur ressemblance avec l’argent. D’un point de vue technologique, l’étain a un point de fusion bas, est un très bon protecteur contre la corrosion, est non-toxique et n’a pas de goût, ce qui en fait un métal de revêtement de choix pour les ustensiles de cuisine et les boîtes de conserve alimentaires.27 Les plus anciens fers étamés ont été retrouvés en Espagne et datent de 450 av. J.-C. Ils sont devenus populaires au Moyen-Age avant de bénéficier des avancées industrielles et de l’arrivée de l’électrolyse pour vivre un deuxième essor à partir du XVIIème siècle.28 Les différentes méthodes d’application d’un revêtement d’étain ou d’alliage d’étain sur du fer sont présentées ci-dessous. Trempage à chaud ou bain (hot-dip tinning) : La majorité des étamages antérieurs à l’époque moderne ont été faits en bain d’étain en fusion. Après dégraissage de la surface de l’objet, souvent un limage de surface, ce dernier est recouvert d’un flux, souvent de la résine ou de la suie, et plongé dans un bain d’étain ou alliage d’étain à 260°C pendant plusieurs minutes.

On laisse ensuite le surplus d’étain s’écouler. Cette technique résulte en une épaisse surface brillante avec des accumulations de matière dans les creux et concavités de l’objet.29 Essuyage (wipe-tinning) : On dépose de la limaille ou de la poudre d’étain sur le fer dégraissé décapé, protégé de flux et chauffé bien en-dessus de la température de fusion de l’étain. L’étain fond rapidement au contact du fer chaud et est essuyé avec un chiffon pour l’étaler uniformément et retirer l’excédent. C’est une méthode très prisée pour le revêtement d’une partie d’un objet, par exemple pour l’étamage de l’intérieur des casseroles ou d’ustensiles.30 Nous avons adapté cette méthode pour étamer les échantillons « lamelles » utilisées. Electrodéposition (electroplating): On plonge l’objet décapé dans une solution de sel d’étain. On y plonge une anode et un courant continu circule dans le bain. L’étain en solution vient alors se solidifier autour de l’objet qui aura servi de cathode à la réaction électrochimique. Contrairement aux méthodes citées précédemment, cette technique n’atteint pas la température de fusion de l’étain et ne permet donc pas de former la couche d’alliage comprenant FeSn2 (appelée aussi phase θ) (Figure 8, p.18) et FeSn (phase η) et qui semble avoir une importance dans la longévité du revêtement. C’est pour cette raison que la pièce est chauffée après placage électrochimique et rapidement refroidie dans l’eau.31

Mode de mesure, rapport limite de I/I0

Nous avons mis en évidence au cours de nos différentes récoltes de données que, en fonction du mode de mesure sélectionné, la profondeur à laquelle on peut encore détecter de l’étain varie. Bien que le but soit d’observer la fluorescence X émise de la matière, d’autres phénomènes émettent des photons, rendant le spectre final plus complexe. Dans notre cas précis, le rayonnement blanc ou fond ainsi que la raie d’argent provenant de la cible du tube à rayons X viennent compromettre la détection optimale de l’étain. En effet, l’étain et l’argent émettent des photons d’énergies très proches pour Kα, ce qui a pour conséquence, lors que les deux sont détectés, la superposition partielle des deux raies. Le signal sur bruit (S/N) permet de discerner avec plus ou moins de précision la présence d’un élément et ses proportions. En ajoutant un filtre sur la source primaire, le bruit de fond est diminué pour les énergies précédant l’énergie d’émission de l’élément constituant dudit-filtre. La différence entre le mode General Metals et Mining est que ce dernier utilise un filtre (HIGH) supplémentaire constitué de Molybdène, qui est excité à des énergies d’environ 20 KeV.

Lors de la prise de mesure en Mining, le filtre High va grandement améliorer le rapport pic sur fond après 20 KeV, en gommant entre autres les raies d’argent provenant du tube, et donc mettre en évidence la raie de l’étain détecté. Ceci a pour conséquence que l’appareil annonce la présence de l’étain à des profondeurs plus importantes en mode Mining (spectres 1 et 2, p.34-35). Constatant ceci, il apparait comme évident que le rapport théorique I/I0 de 1/100 est réducteur et ne prend pas en compte la possibilité d’influencer le rapport S/N54. En mode général Metals, on constate tout d’abord que seul le Main Range révèle des raies caractéristiques dans les niveaux d’énergie de l’étain (c’est-à-dire autour de 25-30KeV) (Spectre 1, p.34). De plus, à des épaisseurs de 51 mm, l’appareil n’affiche plus automatiquement l’étain. En Mode Mining cependant, le 4ème filtre, High Range, non contenu dans General Metals, permet d’améliorer le rapport signal sur bruit et donc d’augmenter le pourcentage de détection de l’étain.

Ceci amène à un champ de vision plus profond de la XRF pour le cas de l’étain. Que ce soit pour le Main Range ou le High Range, la superposition de plusieurs spectres d’émission nous permet de mettre en évidence cette différence entre raies d’émission de l’échantillon et bruit de fond de l’appareil. En effet, puisque la méthode qui est suivie ici a pour but de montrer une évolution de la détection de l’étain en fonction de la profondeur, le bruit de fond étant lui constant, les raies de l’étain de détachent du reste du spectre. (Spectres 3 et 4, p.36) La totalité des spectres est disponible en fichier NDT et une sélection montrant la diminution de détection de l’étain est présente en Partie V : Annexes 19.

Impact sur la détection du revêtement

Aux vues des différents paramètres influent sur la profondeur du champ de vision de l’appareil XRF, mis en évidence au fil de ces différentes réflexions et expérimentations, et des contraintes liées à l’hétérogénéité de la corrosion naturelle que nous avons listées ci-dessus, il semble difficile de définir μ pour chaque objet que l’on est amené à analyser. Cela nécessiterait en effet de connaître avec précision la densité et la nature des éléments composant le milieu. Or, nous l’avons vu précédemment, la corrosion se développe bien souvent de manière stratifiée et non homogène en surface de l’objet. Nous pourrions tenter de définir avec précision ces dits paramètres, mais cela nécessiterait des moyens analytiques (XRD par exemple) ou des investigations mécaniques (stratigraphie au scalpel ou observation de coupes stratigraphiques sous microscope) qui impliqueraient la révélation du revêtement d’étain si celui-ci est présent. Il est donc impensable d’inclure des projections théoriques systématiques à la méthode d’analyse XRF dans le cas de la recherche d’un revêtement sur un objet réel. Il serait néanmoins utile de fournir une tabelle présentant, pour des paramètres standardisés, la profondeur du champ de vision de l’appareil XRF.

Nous avons tenté de présenter une telle tabelle en nous basant sur la méthode de projection utilisée pour les tests sur échantillons, c’est-à-dire en considérant Io =99%. Il est nécessaire de rappeler que cette approximation reste grandement réductrice. Nous avons sélectionné quelques produits de corrosions, soit parce qu’ils sont très répandus (Magnétite, goethite, Lépidocrocite…) soit parce que, comme dans le cas de l’Akaganéite, ils ont une particularité de composition qui induit souvent un traitement par bain chimique qui pourrait altérer l’étamage. On peut constater que les produits de corrosion du fer sélectionnés atténuent les rayons X à des proportions approchantes, de tel manière que l’épaisseur limite de détection avoisine les 2-3 mm en général, sauf pour la magnétite, plus dense, qui a un plus grand pouvoir atténuant. Comme ce rapport d’atténuation totale n’est pas encore parfaitement défini, nous avons réalisé un graphique qui montre l’évolution de l’intensité du signal reçu par le revêtement en fonction de l’épaisseur pour tous ces oxydes de fer présentés ci-dessus (Graphique 9, p.43).

Il sera par la suite plus simple de déterminer, en fonction de l’intensité d’atténuation totale, l’épaisseur d’oxydes de fer correspondante. Ceci se base cependant sur l’idée que la détection du faisceau secondaire est perpendiculaire, ce qui n’est dans les faits pas le cas puisque le détecteur est à un angle d’environ 20° par rapport à la normale de l’échantillon64. On constate déjà qu’il se dessine une zone de détection entre l’oxyde de densité la plus faible et celui de densité la plus haute. Un tel graphique pourrait être proposé, présentant la courbe d’oxydes d’un coefficient d’atténuation moyen. Il serait cependant nécessaire, dans ce but, de faire une étude d’identification et de caractérisation des oxydes sur une large sélection d’objets archéologiques et d’ainsi référencer les densités et coefficients d’atténuations massiques pour pouvoir proposer une moyenne ou des modèles en fonction des profils de corrosion.

Table des matières

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Engagement
Remerciements
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Résumé
Abstract
Liste des caractères et glossaire
PARTIE I : Introduction
1. Problématique et contexte
2. Fluorescence des rayons X
3. Atténuation des Rayons X selon Beer-Lambert
4. Matériau étudié : le fer étamé
PARTIE II : Expérimentation
5. Matériel et méthode
6. Résultats
7. Discussion des résultats
PARTIE III : Regard critique et perspectives
8. Différence entre le modèle d’échantillon et un objet archéologique réel
9. Perspective de recherche : Semi-quantification du revêtement
10. Conclusion générale
PARTIE IV : Références et listes d’illustrations
11. Bibliographie référencée
12. Bibliographie consultée
13. Liste des figures
14. Liste des tableaux
15. Liste des graphiques
16. Liste des spectres
PARTIE V : Annexes
17. Fiches d’échantillons
18. Table des mesures XRF par échantillon
19. Sélections de spectres XRF
20. Annexes photographiques

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