Soutenance mémoire
L’utilisation du PLA en rotomoulage présente plusieurs problèmes d’ordre technique. S’il apparaît comme un candidat sérieux pour remplacer certains polymères issus de la pétrochimie dans la fabrication d’objets de grande consommation, le développement du PLA a longtemps été freiné par ses propriétés thermomécaniques. Si de nombreux efforts ont été réalisés par les fabricants de matière au cours des dernières années, il n’en reste pas moins un polymère versatile. En effet, il présente une faible résistance thermique aux températures de mise en œuvre [5, 6], donnant lieu a une forte dégradation. De plus, il est également caractérisé par une cinétique de cristallisation lente et il est souvent observé sur les procédés de mise en œuvre classique (extrusion, injection) qu’une pièce n’ait pas totalement cristallisé à la fin de sa mise en œuvre. Ce phénomène est fortement problématique car il peut avoir des conséquences importantes sur les propriétés thermiques et mécaniques de la pièce [6, 7]. Le rotomoulage est un procédé qui présente l’inconvénient majeur d’avoir un temps de cycle relativement long en comparaison d’autres techniques de mise en œuvre. Lors de sa transformation, le polymère est porté à l’état fondu durant plusieurs dizaines de minutes et exposé à l’air ambiant. Ainsi, la stabilité thermique limitée du PLA peut devenir un obstacle à sa bonne mise en œuvre. Inversement, lors du refroidissement la longueur du temps de cycle qui va dépendre du type de refroidissement appliqué, peut être un avantage pour un matériau qui présente une cinétique de cristallisation lente. Par conséquent, on peut penser que le PLA sera mieux adapté au procédé de rotomoulage en phase de refroidissement. Dans ce contexte, nous nous sommes attachés à développer deux axes de recherche principaux. D’une part, nous avons choisi d’étudier la thermodégradation du PLA afin de déterminer sa rotomoulabilité et de prédire sa stabilité thermique en présence d’oxygène. D’autre part, nous nous sommes intéressés à la cristallisation du PLA et au développement de sa microstructure en condition de rotomoulage. Les phénomènes de dégradation pouvant influencer les propriétés cristallines d’un polymère, notamment au travers de la masse moléculaire, nous tiendrons compte de ce paramètre dans notre étude. L’objectif étant de proposer un modèle de cristallisation simple, pouvant être étendu à d’autres matériaux et s’intégrer dans un code de calcul visant à simuler le procédé de rotomoulage dans sa globalité.
Etude Bibliographique
Rotomoulage
Le rotomoulage est une méthode de mise en œuvre des polymères permettant la fabrication de pièces creuses, de petites ou de grandes dimensions, plus ou moins complexes, sans reprises ni soudures. C’est un procédé simple et relativement propre en comparaison d’autres techniques de transformation des matériaux plastiques. Les premières machines de rotomoulage ont vu le jour dans les années 1930, mais les premières applications plasturgiques apparaissent dans les années 1940 avec l’introduction des plastisols (PVC) par la société Union Carbide, puis dans les années 1950 et 1960 avec l’apparition des premiers grades thermoplastiques tel que le polyéthylène [10]. A cette période, l’industrie du jouet devient le plus grand acteur dans le domaine du rotomoulage attiré par les propriétés avantageuses des PVC et des polyéthylènes. De leur coté les fabricants de matière pense que la conquête de nouveaux marchés passe par l’introduction de nouveaux matériaux ou de nouvelles fonctionnalités. Ainsi, parallèlement au développement de l’industrie plasturgique et de la chimie des polymères, de nouveaux grades de polymères adaptés au rotomoulage sont développés. On trouve aujourd’hui sur le marché des matériaux tels que le polyamide, l’ABS, le polycarbonate, le polystyrène, les acétals, le polypropylène, l’EVOH, mais aussi des résines modifiées tels que des polyéthylènes réticulés ou greffés. On note également le développement de pièces moussées et/ou multicouches, permettant de fabriquer des applications plus techniques. Néanmoins, malgré une constante évolution du marché jusqu’à nos jours, notamment avec l’apparition de nouveaux secteurs d’activités tels que les cuves et réservoirs (eau, fuel..), les articles de voirie (égouts, poubelles, jardinières..), les articles sportifs (tels que les kayaks, les barques…), l’automobile, ou encore les articles de décoration (meubles extérieurs/intérieurs), le polyéthylène et ses dérivés restent le matériau majoritairement utilisé dans l’industrie. On considère aujourd’hui que 90% des pièces rotomoulées sont en polyéthylène. D’un point de vue global, au début des années 2000, on transformait environ 160 000 tonnes de matière par rotomoulage avec une croissance annuelle de 10 à 12% [11]. Ces chiffres en font l’un des secteurs de la plasturgie ayant la marge de développement la plus importante.
Description du procédé
Principes
Le procédé de rotomoulage est caractérisé par deux méthodes principales :
– Le rotomoulage de poudres qui est basé sur la fusion de résines thermoplastiques (PE, PP, PC, PA…). C’est le procédé le plus répandu.
– Le rotomoulage réactif qui est plus particulièrement utilisé pour la mise en œuvre de polymères thermodurcissables. Ici, on introduit dans le moule des produits réactifs qui vont réagir entre eux (polyuréthane, époxy..).
Au cours de nos travaux nous nous intéresserons plus particulièrement au rotomoulage de poudre. Celui-ci se déroule en quatre étapes comme :
– Le chargement : on introduit la poudre de polymère dans le moule
– Le chauffage : le moule chargé est introduit en rotation dans le four, régulé à une température bien supérieure à la température de fusion du polymère.
– Le refroidissement : le moule en rotation est extrait du four et refroidi.
– Le démoulage : lorsque la pièce a dépassé sa température de solidification et devient suffisamment froide pour être extraite du moule sans déformation.
La rotation du moule s’effectue sur deux axes dénommés axe mineur et axe majeur. La vitesse de chacun de ces axes peut être choisie en fonction du type de pièce mis en œuvre.
Diagramme temps-Température
Le procédé de rotomoulage est caractérisé par le diagramme temps-Température. Il représente l’évolution de la température de l’air à l’intérieur du moule (air interne) en fonction du temps de mise en œuvre . En d’autres mots, il caractérise le suivi thermodynamique. En effet, il permet d’observer les différentes étapes de transformation du polymère, et notamment, les changements d’état de la matière. L’obtention du diagramme temps Température se fait par l’utilisation d’équipements embarqués sur le moule. La température du four, du moule, de la matière, ou encore de l’air interne peut être mesurée à l’aide de thermocouple.
Le diagramme temps-Température peut être décrit de la manière suivante : De 0 au point A, le moule est chauffé par le four. La température de la paroi interne du moule n’a pas atteint le point de fusion du polymère. Les grains en contact avec la paroi sont donc toujours à l’état solide. Au point A, la paroi interne du moule atteint le point de fusion du polymère. Les grains, en contact avec la paroi débutent leur fusion et entament ce que l’on appelle le processus de coalescence. Ainsi, une première couche de polymère fondu se forme. La progression de la température de l’air interne ralentit à partir de ce point en raison du caractère endothermique de la fusion.
La coalescence est définie comme la formation d’une goutte homogène à partir de la fusion de deux grains de poudre sous l’effet de la tension superficielle. Du point A au point B, la température de l’air interne progresse plus lentement que précédemment. Ceci est dû à la chaleur latente de fusion. La chaleur fournie au système est absorbée par le polymère afin de fondre la phase cristalline.
Au point B, toute la poudre est fondue. La température de l’air interne progresse de nouveau plus rapidement jusqu’au point C. Dans cette étape, le polymère fondu s’homogénéise par un mécanisme que l’on appelle la densification. La température maximale est judicieusement choisie afin de laisser suffisamment de temps au polymère en fusion pour s’homogénéiser sans générer une dégradation thermique trop importante.
La densification est définie comme l’étape d’homogénéisation du système polymère/air. Lors de la coalescence, une partie de l’air logé entre les grains est emprisonnée dans la matière en fusion. La viscosité élevée des polymères ralentie la diffusion de l’air dans la matière et donc l’expulsion des bulles formées. Cette étape consiste à diminuer la viscosité sous l’effet de la température afin de permettre aux bulles d’air de migrer vers la surface du polymère et de s’en extraire. Au point C, le chauffage est stoppé. On appelle ce point le PIAT (Peak Internal Air Temperature). Le moule en rotation est extrait du four et refroidi. Le refroidissement peut se faire plus ou moins vite selon la méthode utilisée (eau, air pulsé, mixte..). La température de l’air interne diminue jusqu’ au point D. Au point D, dans le cas d’un polymère semi-cristallin, celui-ci commence à cristalliser. La diminution de la température de l’air interne ralentit sous l’effet exothermique de la cristallisation. Le point E représente la fin de la cristallisation. Au point F, la température de la pièce est suffisamment faible pour démouler.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I: ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I-1 ROTOMOULAGE
I-1.1 Description du procédé
I-1.1.1 Principes
I-1.1.2 Diagramme temps-Température
I-1.1.3 Avantages et inconvénients
I-1.2 Paramètres importants
I-1.2.1 Choix du polymère
I-1.2.1.1 Propriétés intrinsèques
I-1.2.1.2 Granulométrie
I-1.2.2 Paramètre du procédé
I-1.3 Modélisation et optimisation
I-1.3.1 Modélisation thermique
I-1.3.2 Modélisation chimique
I-2 CRISTALLISATION
I-2.1 Phase cristalline
I-2.1.1 Tacticité
I-2.1.2 Maille cristalline
I-2.1.3 Lamelles cristallines
I-2.1.4 Morphologie cristalline: le sphérolite
I-2.1.5 Notion de surfusion et température de fusion thermodynamique
I-2.1.6 Taux de cristallinité
I-2.1.6.1 Equation de Gibbs-Thomson
I-2.1.6.2 Construction d’Hoffman-Weeks
I-2.2 Théorie de germination-croissance
I-2.2.1 Germination
I-2.2.2 Croissance: Théorie d’Hoffman-Lauritzen
I-2.3 Modèle globaux de cristallisation
I-2.3.1 Cas isotherme: Théorie d’Avrami
I-2.3.2 Cas non-isotherme à vitesse de refroidissement constante: Théorie d’Ozawa
I-2.3.3 Cas non-isotherme à vitesse de refroidissement quelconque: Théorie de Nakamura
I-2.3.4 Autres modèles
I-3 LE POLYLACTIDE (PLA)
I-3.1 Généralités
I-3.2 Synthèse
I-3.2.1 Polycondensation de l’acide lactique
I-3.2.2 Polymérisation par ouverture de cycle de lactide -ROP-
I-3.3 Stéréoisomérie
I-3.4 Morphologie et comportement de la forme semi-cristalline
I-3.4.1 Structures cristallines
I-γ.4.1.1 La forme α
I-γ.4.1.2 La forme α’ ou δ
I-γ.4.1.γ Forme ȕ
I-γ.4.1.4 Forme γ
I-3.4.1.5 Autres formes: Cas des stéréocomplexes
I-3.4.2 Propriétés thermiques
I-3.4.2.1 Transition vitreuse
I-3.4.2.2 Température de fusion
I-3.4.3 Comportement à la fusion
I-3.4.4 Taux de cristallinité
I-3.5 Cinétique de cristallisation
I-3.5.1 Germination
I-3.5.2 Croissance: Application de la théorie d’Hoffman et Lauritzen
I-3.5.3 Application des modèles globaux de cristallisation au cas du PLA
I-3.6 Thermostabilité
I-3.6.1 Types de dégradation
I-3.6.1.1 Dégradation hydrolytique
I-3.6.1.2 Dégradation oxydative
I-3.6.1.3 Dégradation thermique
I-3.6.1.4 Autres facteurs influent la dégradation
I-4 SYNTHESE DE L’ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE II: MATERIAUX ET METHODES
II-1 MATERIAUX
II-1.1 Choix du polymère
II-1.2 Séchage
II-2 CARACTERISATION INITIALE
II-2.1 Granulométrie
II-2.2 Détermination du taux d’énantiomère D
II-2.3 Structure chimique
II-2.4 Recherche de stabilisant
II-2.5 Analyse des résidus d’extraction
II-2.6 Propriété mécanique
II-2.7 Synthèse de la caractérisation
II-3 ETUDE DE LA THERMODEGRADATION
II-3.1 Condition de vieillissement
II-3.2 Analyse chromatographique -GPC-
II-3.3 Analyse Thermogravimétrique -ATG-
II-4 ETUDE DE LA CRISTALLISATION
II-4.1 Préparation des échantillons par hydrolyse
II-4.2 Analyse calorimétrique différentielle -DSC-
II-4.2.1 Traitement des données cinétiques
II-4.2.1.1 Cas des données isothermes
II-4.2.1.2 Cas des données non-isothermes
II-4.2.1.3 Intégration des données cinétiques
II-4.3 DSC à modulation de température -TMDSC-
II-4.4 Microscopie optique en lumière polarisé -POM-
II-4.5 Diffraction des rayons X aux grands angles -WAXD-
II-4.5.1 Traitement des diagrammes de diffraction
II-5 ETUDE DU ROTOMOULAGE
II-5.1 Type de machine
II-5.2 Type de moule
II-5.3 Mesures thermiques
CHAPITRE III: ETUDE DE LA THERMODEGRADATION
III-1 INTRODUCTION
III-2 RESULTATS EXPERIMENTAUX
III-2.1 Evolution de la masse moléculaire lors du vieillissement
III-2.2 Suivi des pertes de masses lors du vieillissement
III-2.3 Analyse qualitative
III-2.4 Discussion et mécanisme de dégradation
III-2.4.1 En absence d’oxygène
III-2.4.2 En présence d’oxygène
III-2.5 Modélisation de la dégradation sous air
III-2.5.1 Description du modèle
III-2.6 Résolution
III-2.7 Détermination des constantes de vitesse
III-2.8 Validation du modèle
III-3 SYNTHESE DE L’ETUDE
CHAPITRE IV: CRISTALLISATION
CONCLUSION
