Soutenance mémoire
Depuis l’implémentation et l’utilisation { grande échelle de la méthode Hartree-Fock, l’une des priorités dans le domaine de la chimie théorique est le développement de méthodes de calcul plus performantes afin de résoudre l’équation de Schrödinger, en particulier en corrigeant le principal défaut de la méthode Hartree-Fock, à savoir l’absence de corrélation électronique. En effet, dans cette méthode, l’influence du mouvement instantané d’un électron sur les autres n’est pas prise en compte, ce qui est une limitation sévère pour obtenir des résultats précis, en plus d’être problématique d’un point de vue purement théorique. Prendre en compte la corrélation électronique peut être effectué de différentes façons, qui seront mentionnées et explicitées plus loin dans ce manuscrit, mais cela implique un temps de calcul et des ressources informatiques bien plus élevés, et qui de plus augmentent de manière exponentielle avec la précision désirée.
La prise en compte de la corrélation électronique peut néanmoins être effectuée grâce à différentes approches, qui sont toutes le résultat d’un compromis entre précision théorique de l’approche, précision des résultats obtenus, temps de calcul et ressources informatiques nécessaires, tout en gardant { l’esprit que les capacités des processeurs sont elles-même en constante évolution, évolution qui est d’ailleurs de plus en plus rapide. En effet, la loi de Moore prévoit, par exemple, que depuis 1965, le nombre de transistors présents dans un circuit intégré double tous les deux ans. Il est également particulièrement intéressant de développer des méthodes qui soient applicables au plus grand nombre de systèmes possibles (systèmes périodiques, moléculaires, hybrides, biologiques,…) et qui permettent de modéliser correctement le plus grand nombre de propriétés possibles (géométriques, thermodynamiques, spectroscopiques,…).
Le problème de l’introduction de la corrélation électronique apparaît donc à la fois comme un problème de chimie théorique pure (introduire la corrélation dans une méthode de calcul et les conséquences de cette introduction), mais également de mathématiques (approximer au mieux cette corrélation grâce à des théories fondées sur des bases mathématiques { la fois solides et viables) et d’informatique (implémenter ces méthodes en pratique et les perfectionner).
L’équation de Schrödinger
À la suite des travaux d’Einstein et de Plank sur la nature de la lumière, où les photons étaient présentés comme des quanta d’énergie (i.e. des « particules de lumière ») menant au concept bien connu de dualité onde-particule de la lumière, De Broglie se demanda si cette dualité pourrait exister pour toutes les particules. Si c’était le cas, les électrons et les nucléons eux aussi devraient alors obéir { une loi de propagation d’onde. Se fondant sur ces considérations, Schrödinger construisit donc une équation qui régirait la position et le mouvement de ces particules, par analogie avec d’autres domaines de la physique tels l’optique et la mécanique.
L’approximation de Born-Oppenheimer
Si l’on prend pour système chimique une molécule de taille moyenne, on peut estimer le nombre de noyaux du système à quelques dizaines, et le nombre d’électrons { quelques centaines. un tel système est donc bien trop complexe pour que l’on puisse la résoudre analytiquement, ou même numériquement, en une durée raisonnable. Pour simplifier le problème, s’appliquent pour la plupart soit aux noyaux, soit aux électrons. Serait-il donc possible (et justifiable) de découpler entièrement le comportement des électrons de celui des noyaux ? Il existe une grande différence de masse entre noyaux et électrons : en effet, un électron pèse environ 1800 fois moins qu’un nucléon, particule constitutive des noyaux atomiques. Il y a donc une grande différence d’inertie entre électrons et noyaux. L’approximation dite de Born-Oppenheimer se fonde sur cette différence pour affirmer que les noyaux se déplacent bien plus lentement que les électrons, et propose ainsi de considérer les noyaux fixes par rapport aux électrons.
Le problème électronique
L’approximation de Born-Oppenheimer permet donc de découpler les mouvements des noyaux de ceux des électrons : le problème à résoudre devient alors purement électronique, la position des noyaux n’étant plus une variable, mais un paramètre. Dans ce cadre, la fonction d’onde recherchée est donc une fonction d’onde polyélectronique notée ?.
On peut remarquer que cette équation est purement classique, ce qui peut paraître surprenant étant donné que le système considéré est quantique. En effet, l’électron possède une propriété purement quantique, le spin, qui n’a pas encore été prise en compte ici. Or, la fonction d’onde du système le décrivant entièrement, l’influence de l’existence du spin doit apparaître d’une façon ou d’une autre. Il s’avère que les électrons sont des fermions, c’est-à-dire des particules dont le spin est demi-entier .
Bases atomiques et gaussiennes
La procédure Hartree-Fock part donc d’une fonction d’onde « guess » ? qui est le déterminant de Slater d’un ensemble de fonctions d’onde mono-électroniques ψi . Puis, à chaque pas , la description de ces fonctions d’onde ψi est améliorée jusqu’{ convergence. Mais comment obtient-on le point de départ de la procédure ? Qu’utilise-t-on en tant que « guess » pour les fonctions d’ondes mono-électroniques? Roothan a montré qu’il était possible, dans la procédure HF-SCF, d’utiliser une base type de fonctions ψα dont les orbitales moléculaires (ψi ) seront des combinaisons linéaires. Cette base est un ensemble d’orbitales atomiques orthonormales modélisées par des fonctions mathématiques dont le but est de mimer au mieux le comportement des électrons en fonction de leur état quantique. Plusieurs types de bases existent ; dans ces travaux de thèse seuls les bases dites de Pople ont été utilisées.
Il est possible d’utiliser un nombre de fonctions de base plus ou moins grand (on dit alors que la base elle-même est plus ou moins grande) dans l’espoir d’obtenir des résultats plus précis. Cela augmente bien sûr le temps de calcul de la procédure. Le choix de la base utilisée en fonction du système étudié lors d’un calcul de type Hartree Fock est donc très important car il peut avoir une influence très grande sur les résultats obtenus.
Procédure Hartree-Fock : résultats
Il n’est pas surprenant que les calculs de type Hartree-Fock soit relativement peu performants pour l’étude de systèmes où la corrélation électronique dynamique joue un rôle important. Il semble donc logique que des systèmes subissant des réactions où le nombre total d’électrons appariés, et/ou la nature des liaisons, change, soient difficiles { modéliser. En particulier, les grandeurs thermodynamiques sont donc difficiles à obtenir avec précision. L’écart en énergie entre l’énergie « exacte » du système et l’énergie Hartree-Fock ???, due { l’absence de corrélation, est appelée énergie de corrélation et est notée ????? . Cet écart permet de mesurer quantitativement l’erreur effectuée par la procédure Hartree-Fock quand l’énergie « exacte » du système, prise comme référence, est connue.
|
Table des matières
Introduction
Chapitre 1 : Rappels théoriques
1.1 L’équation de Schrödinger
1.2 Application à un système chimique
1.2.1 Explicitation de l’hamiltonien
1.2.2 L’approximation de Born-Oppenheimer
1.3 Le problème électronique
1.4 Vers la résolution de l’équation de Schrödinger
1.4.1 Le principe variationnel
1.4.2 La procédure Hartree-Fock
1.4.3 Bases atomiques et gaussiennes
1.4.4 Procédure Hartree-Fock : résultats
1.4.5 Au-delà de Hatree-Fock
1.5 Les méthodes post-Hartree-Fock
Chapitre 2 : La méthode DMRG (Density Matrix Renormalization Group)
2.1 Introduction et état de l’art
2.1.1 Introduction
2.1.2 Etat de l’art
2.1.2.1 Développements ultérieurs
2.1.2.2 Développements en chimie quantique
2.1.2.3 Etudes et améliorations de l’algorithme
2.2 L’algorithme DMRG
2.2.1 Méthode RG
2.2.1.1 Principe
2.2.1.2 Limitations
2.2.2 La Density Matrix de White
2.2.2.1 Principe de la Density Matrix
2.2.2.2 Balayages
2.2.3 Procédures de taille finie et infinie
2.2.3.1 Procédure de taille infinie (PTI)
2.2.3.2 Procédure de taille finie (PTF)
2.2.4 Une micro-itération dans l’algorithme DMRG
2.2.5 Convergence et arrêt de l’algorithme
2.2.6 Récapitulatif
2.2.7 Résultats
2.2.8 DMRG et chimie quantique
2.3 La DMRG en pratique
2.3.1 Considérations préliminaires
2.3.2 Outils mathématiques nécessaires
2.3.2.1 Produit de Kronecker
2.3.2.2 Matrices de création et d’annihilation
2.3.2.3 Termes de couplage
2.3.3 Une micro-itération en détail
2.3.3.1 Blocking
2.3.3.2 Formation de l’univers
2.3.3.3 Diagonalisation de l’hamiltonien HU
2.3.3.4 Formation de la matrice densité
2.3.3.5 Renormalisation
2.3.4 Le logiciel DMRG développé
2.4 Etat actuel du programme
Chapitre 3 : La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité
3.1 Fondements théoriques de la DFT
3.1.1 Hamiltonien et densité électronique
3.1.2 Théorèmes de Hohenberg-Kohn
3.1.3 Systèmes d’électrons non-interagissants
3.1.4 Energie d’échange et corrélation
3.2 Différentes fonctionnelles d’échange et corrélation
3.2.1 Fonctionnelles LDA
3.2.2 Fonctionnelles GGA et meta-GGA
3.2.3 Fonctionnelles hybrides
3.2.4 Fonctionnelles hybrides à séparation de portée
3.3 La DFT dépendante du temps
3.3.1 Equation de Schrödinger dépendante du temps
3.3.2 TD-DFT : Notions théoriques
3.3.2.1 Théorème de Runge-Gross
3.3.2.2 Approche Kohn-Sham
3.3.3 Résolution de l’équation de Schrödinger dépendante du temps
3.3.3.1 Théorie de la réponse linéaire
3.3.3.2 Approximation adiabatique et résolution
3.3.4 En pratique
Conclusion
