Détermination des éléments traces dans des coquilles de bivalves

La compréhension des signaux climatiques et anthropiques dans le changement climatique global et dans les bouleversements du fonctionnement des écosystèmes côtiers reste une priorité de la communauté scientifique internationale. Les études de processus, menées seules, s’avèrent insuffisantes dans la perspective d’une gestion rationnelle des écosystèmes marins. Les séries temporelles les plus remarquables de surveillance des écosystèmes ne permettent pas de remonter à la période précédant l’influence anthropique. Seules les archives historiques, archéologiques et paléo écologiques permettent de replacer ces écosystèmes dans le contexte de variations naturelles, le plus souvent liées au climat.

La surface de la planète contient des archives uniques de la variabilité du climat et de l’environnement. Jusqu’à présent, les recherches en paléoclimatologie ont largement mis l’accent sur ces grands changements climatiques, plutôt que sur les variations récentes longtemps considérées comme négligeables. Des fluctuations climatiques séculaires ont, cependant, eu un impact important sur les activités humaines en Europe. L’étude de ces fluctuations récentes nécessite des archives climatiques ou environnementales bien datées, une haute résolution temporelle, et des méthodologies permettant de reconstruire quantitativement des paramètres climatiques dont les variations sont de faibles amplitudes. La recherche internationale s’est focalisée sur différents types de matériaux qui semblent offrir ces avantages: pour le domaine continental, les cernes de croissance des arbres (dendrochronologie) et les carottes glacières (archivage des dépôts atmosphériques); pour le milieu marin, les coraux et les sédiments marins (archivage des dépôts sédimentaires). Or, la complexité spatiale des fluctuations climatiques récentes justifie une couverture géographique la plus large possible et une résolution temporelle des plus fines, difficile à obtenir avec les dépôts sédimentaires et les coraux influencés par de nombreux paramètres limitant (taux de sédimentation, bioturbation, variabilité géographique, faible taux de croissance…). Il est donc indispensable de trouver d’autres enregistrements notamment en milieu marin.

Les études de sclérochronologie, science qui permet de mesurer le temps à partir de marques naturelles enregistrées périodiquement par les tissus durs des animaux en croissance, se sont multipliées. Les traits d’histoire de vie impliquant la dimension temporelle (âge individuel, âge à maturité sexuelle, longévité, vitesse de croissance) peuvent ainsi être directement estimés, tant chez les formes actuelles que chez les fossiles, avec les meilleures précisions connues à ce jour. C’est dans cette optique que les coquilles des mollusques ont été considérées comme des archives des changements environnementaux grâce à leurs couches successives de carbonate de calcium déposées lors de leur croissance (Toland et al. 2000). De plus, les coquilles des mollusques peuvent être trouvées dans des environnements marins et côtiers très variés (tropicaux, tempérés et polaires). Elles couvrent donc des zones géographiques très vastes et complémentaires aux archives déjà utilisées dans les environnements marins. Associée à des techniques analytiques telles que l’ablation laser, cette approche permet une description fine de la variabilité haute fréquence du climat et de la production primaire (Vander Putten et al. 2000).

La composition élémentaire (Giusti et al. 1999; Puente et al. 1996; Richardson et al. 2001; Stecher et al. 1996; Vander Putten et al. 2000) ou isotopique (Klein et al. 1996b) de la coquille des mollusques a pu être reliée à des paramètres environnementaux. Dans toutes ces études, une imperfection demeure. L’analyse de ces bivalves, comme les pétoncles blancs ou les moules, révèle un enregistrement mais avec une datation peu précise, seuls des changements saisonniers peuvent être étudiés. L’objectif ultime de ces études est de mettre en valeur des traceurs quantitatifs de ces changements, appelés proxis. Avec une datation imprécise, les calibrations des proxis deviennent donc délicates à mettre en œuvre et les variations saisonnières observées ne peuvent être interprétés que de façon subjective à cause du manque de repérage temporel à haute fréquence. Trouver de nouvelles archives à hautes résolutions spatiale et temporelle des changements climatiques et des phénomènes d’eutrophisation est donc devenu nécessaire.

Les compétences de notre laboratoire ont été impliquées dans le premier objectif du projet de recherche de l’ACI PECTEN, i. e. l’évaluation des informations chimiques contenues dans la calcite des coquilles Saint Jacques comme reflet des conditions environnementales.

Au sein du laboratoire, le couplage ablation laser et spectrométrie de masse à source d’ionisation plasma (LA-ICP-MS) avait déjà été développé pour l’analyse élémentaire de matériaux solides et pour la caractérisation des métaux traces dans l’environnement ((Motelica-Heino 1999), Université de Pau et des Pays de l’Adour, UPPA). Le laboratoire possédait aussi un certain recul sur la spéciation et la biogéochimie des éléments traces métalliques dans les écosystèmes estuariens ((Point 2004), UPPA).

Les environnements côtiers contribuent de façon non négligeable aux cycles biogéochimiques des éléments traces dans l’océan. 25 % de la productivité primaire a lieu dans ces environnements côtiers qui représente 10 % de la surface globale des océans (Smith and Hollibaugh 1993). Depuis le siècle dernier, l’eutrophisation des environnements côtiers a conduit à des perturbations des cycles biogéochimiques. Les réponses des écosystèmes côtiers à ces perturbations sont variables (Cloern 2001). Dans ce contexte, la réponse des écosystèmes vis à vis de cette pression anthropique (contaminants) doit aussi être considérée pour évaluer les cycles biogéochimiques des éléments traces. Cependant, les études sur le cycle biogéochimique des éléments traces dans les environnements côtiers ont été jusqu’à présent limitées à cause de la complexité des processus mis en jeu et des difficultés analytiques pour mesurer les concentrations en éléments traces dans ces écosystèmes « dilués ».

Les cycles biogéochimiques des éléments traces dépendent de différentes sources et des nombreux processus et réactions régissant les échanges et les transports dans l’environnement.

Table des matières

Chapitre I Problématique scientifique: Utilisation des éléments traces dans des matrices calcifiées comme proxis de changements environnementaux
I.1. Contexte de l’étude
I.1.1. Projet de recherche ACI PECTEN
I.1.2. Objectifs de la thèse
I.2. Généralités sur la biogéochimie des éléments traces dans les environnements côtiers et à l’interface eau/sédiment
I.2.1. Transports et échanges des éléments traces dans les environnements marins côtiers
I.2.1.1. Apports continentaux
I.2.1.2. Apports atmosphériques
I.2.1.3. Transport au sein de la colonne d’eau
I.2.1.4. Transferts et échanges dans la colonne d’eau liés à des organismes biologiques
I.2.2. Transports et échanges des éléments traces à l’interface eau/sédiment
I.2.2.1. Spéciation des éléments traces dans la colonne d’eau
I.2.2.2. Source et flux benthiques
I.2.2.3. Transformations biotiques et bioconcentration
I.3. Les carbonates et les éléments traces
I.3.1. Le carbonate de calcium
I.3.2. Les biominéraux formés de carbonate de calcium
I.3.3. Traceurs et proxis dans les biominéraux carbonatés marins
I.3.3.1. Les coraux
I.3.3.2. Les foraminifères
I.3.3.3. Les otolithes de poissons
I.3.3.4. Les coquilles des mollusques
I.3.3.5. Spécificité des coquilles Saint Jacques
I.4. Micro analyse des éléments traces dans les solides par Ablation Laser et Spectrométrie de Masse à Plasma Inductif Couplé (LA-ICP-MS)
I.4.1. Méthode d’analyse par LA-ICP-MS
I.4.1.1. Principes et performances
I.4.1.2. Domaines d’applications
I.4.2. Détermination des éléments traces dans des coquilles de bivalves
I.4.2.1. Analyse indirecte
I.4.2.2. Analyse directe
I.4.2.3. Comparaison des deux méthodes
I.5. Présentation du travail
Chapitre II Micro analyse quantitative des éléments traces dans la calcite des coquilles Saint Jacques et implication pour leur partition et archivage
II.1. Analyse quantitative des éléments traces dans des matrices de carbonate de calcium biogène par ablation laser couplée à la spectrométrie de masse à plasma inductif: application à la détermination de profils d’éléments traces dans les coquilles St Jacques (Pecten maximus) à une échelle journalière
II.1.1. Abstract
II.1.2. Introduction
II.1.3. Experimental
II.1.3.1. Scallop shell samples
II.1.3.2. LA-ICP-MS coupling
II.1.3.3. Time scale identification
II.1.3.4. Standardisation
II.1.4. Results and discussion
II.1.4.1. Validation of the enriched calcium carbonate standards
II.1.4.1.1. Element recovery
II.1.4.1.2. Homogeneity of the pellets
II.1.4.1.3. Linearity
II.1.4.1.4. Analysis of calcium based reference materials
II.1.4.1.5. Limits of detection
II.1.4.2. Trace element profiles in Scallop shells
II.1.4.2.1. Homogeneity of the trace elements along the stria
II.1.4.2.2. Ablation of the shell vs enriched CaCO3 pellets
II.2. Définition du bruit de fond des profils de concentration des éléments traces le long des stries de croissances de la coquille Saint Jacques (Pecten maximus): implication de la partition et de l’archivage chronique
II.2.1. Abstract
II.2.2. Introduction
II.2.3. Materials and methods
II.2.3.1. Sampling sites and sample preparation
II.2.3.2. Trace element analyses in shells
II.2.3.3. Seawater composition and environmental database
II.2.3.4. Shell profiles and comparison with environmental data
II.2.4. Results and discussion
II.2.4.1. Significance of trace element profiling on scallop shells
II.2.4.1.1. TE profile variability among a scallop community
II.2.4.1.2. TE profile typology and background concentrations
II.2.4.2. Potential background shell enrichment of trace elements from the seawater
II.2.4.2.1. Relationship between TE shell composition and seawater composition
II.2.4.2.2. Relationship between TE shell enrichment and substitutent ion solubility within the calcite shell matrix
II.2.4.3. Evaluation of annually integrated background shell concentrations over a 7-year period
II.2.4.4. Biosensing and chronicles of trace elements at the coastal sedimentwater interface

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