Détermination de l’énergie d’un système à couches fermées

Il est connu que la description mathématique de presque la totalité des lois de la chimie sont complètement connues et la seule difficulté réside dans le fait que l’application de ces lois mène à des équations assez difficiles à résoudre, telle que les équations issues de la mécanique quantique. Avant l’arrivée des premiers ordinateurs, les quelques problèmes, tel que celui d’une particule dans une boite de potentiel, l’oscillateur harmonique, l’atome d’hydrogène, les hydrogénoïdes et les systèmes de symétrie supérieure, ont pu être résolus d’une manière exacte. L’implantation des programmes informatiques liés à la mécanique quantique sur les ordinateurs a rendu possible le traitement de problèmes plus compliquées notamment les systèmes réels d’intérêt pratique. La chimie supramoléculaire est parmi les plus actives qui à l’aide des interactions non covalentes peuvent regrouper des molécules en systèmes stables jouant un rôle important dans les processus biologiques. Parmi les plus connus, les systèmes hôte-invitée, formés par une molécule de cyclodextrine (molécule hôte) et une molécule invitée. La limite des procédures expérimentales pour suivre et étudier ce type de système a permis à la chimie théorique d’investir ce domaine et de devenir un outil nécessaire à la compréhension des phénomènes de la chimie supramoléculaire.

les méthodes hybrides : oniom (qm:mm) ou qm/mm

Le compromis entre l’exactitude des résultats et le coût computationnel est un des principaux thèmes de la chimie computationnelle. La dimension du système influe défavorablement sur ce cout. Ainsi, la mécanique moléculaire, les méthodes semi empirique, les méthodes ab initio HF et la DFT varient linéairement avec la dimension du système mais les méthodes MP2, MP3, MP4 et MP5 varient en N5 , N6 , N7 et N8, respectivement. Il est clair que le problème de l’ajustement devient plus sévère lorsque le nombre d’atome N augmente ce qui rend dés fois impossible l’augmentation de l’exactitude des calculs pour les gros systèmes.

Malgré des ajustements linaires qui sont disponibles pour les méthodes semi empiriques, les résultats seront tributaires des approximations et des paramètres de ces méthodes. En conséquence des méthodes plus exactes sont nécessaires. Les méthodes dites hybrides offrent une solution au problème de l’ajustement. L’idée de base repose sur la division du système en différentes régions selon l’activité à étudier. Les exemples les plus populaires sont les réactions enzymatiques, ou la formation et la rupture de liaisons aient lieu uniquement dans le site actif et l’effet de la protéine environnante est seulement stérique ou électrostatique. Autre exemples sont les processus en solution, ou le rôle du soluté est clairement très différent que celui du solvant.

Avec les méthodes hybrides, chaque région est traitée avec une méthode computationnelle différente. Souvent les méthodes très couteuses en temps de calcul sont utilisées sur la partie ou l’activité ait lieu en revanche les méthodes moins exigeantes en temps de calculs sont appliquées au reste du système. Au cours des années précédentes, une variété de méthodes hybrides a été présentée, qui sont tout à fait semblables et qui diffèrent simplement par quelques détails. La plupart des méthodes peuvent seulement combiner la méthode mécanique quantique (QM) avec la mécanique moléculaire, qui est nommée QM/MM. D’autres méthodes hybrides peuvent combinée QM avec QM, ou plus de deux méthodes computationnelles différentes.

La description de l’interaction entre les régions, ou comment les régions sont connectées, constitue aussi une différence supplémentaire entre les méthodes.

QM/MM

Trois articles présentés par Warshel et Levitt, Sing et Kollman, et Field, Bash et Karplus, qui sont crédités d’être les pionniers des méthodes QM/MM.

Les avantages de l’enfoncement électroniques sont que la fonction d’onde peut être polarisée par la distribution de charge de la région MM et fournit plus de description exactes aux interactions électroniques entre les deux régions. Par contre, il apparaît que dans plusieurs cas l’exactitude de la version de l’enfoncement mécanique est suffisante et la simplification des expressions facilite les implémentations des méthodes pour l’exploration de la surface de potentiel.

Quand les interactions covalentes existent entre les régions QM et MM, les liaisons coupées doivent être prise en compte dans les calculs QM. Par analogie aux calculs des modèles de système conventionnels, la solution la plus simple est d’utiliser des atomes d’hydrogène, qui sont reconnu comme des atomes de links (LA). D’autres complications de l’interaction covalente est la possibilité d’avoir des charges partielles de la mécanique moléculaires tout près de la région QM. Cependant le champ de force en MM les interactions entre les charges sont ignorée quand elles sont distants de trois liaisons, tandis qu’aussi la polarisation de la fonction d’onde peut être non physique. Kollman mis à zéro les charges qui sont inferieure à trois liaisons plus loin de la région QM. Bien que ce fait évite une surpolarisation, il est plutôt arbitraire et peut mener aussi à une sous estimation de l’interaction électrostatique entre les régions. Alternativement, la mise à zéro des charges revient à l’utilisation des charges délocalisées (gaussian) au lieu des charges ponctuelles, ou de redistribuer les charge près de la frontière.

Les méthodes hybrides QM/MM et QM/QM apparaissent comme similaires, mais les combinaisons QM/QM peut être bien plus puissante surtout pour les effets électroniques au bord de la région frontière qui seront bien sur incluses seulement dans la méthode de bas niveau. Par ailleurs on doit s’assurer que tous les trois calculs secondaires décrivent la structure électronique correcte de l’état. En poussant les limites, nous montrons que même le noyau phénylique peut être positionné dans deux régions différentes (dans la prédiction de l’énergie de dissociation de l’hexaphenylethane) et que la délocalisation d’un état excité d’un polyène conjugué peut se situé au bord de la région frontière.

ONIOM est implémenté dans le logiciel gaussian pour les calculs de structures électroniques. Beaucoup de méthodes sont disponibles dans le logiciel et peuvent être utilisés dans ONIOM pour deux et trois couches de calculs. Aussi beaucoup de méthodes pour des investigations du potentiel de surface peuvent être utilisées.

La couverture des liaisons coupées 

ONIOM utilise des atomes de lien (link) pour couvrir les liaisons coupées qui découlent des interactions entre les régions. Plusieurs autres QM/MM implémentations utilisent des orbitales localisées au lieu des atomes de lien, qui sont localisées sur l’atome MM ou au long de la liaison de la frontière. Les orbitales localisées peuvent représenter le fragment substitué MM plus exactement que l’atome de lien, et comme la charge est délocalisée, la surpolarisation est également légèrement allégée. Pour cette exactitude, les orbitales localisées sont souvent préférées aux atomes de liens, bien que le nombre des études comparative entre les deux méthodes sont limitées. L’implémentation est, cependant, plus compliquée que celle utilisant les atomes de liens en raison des paramétrisations exigées, qui sont beaucoup moins générale.

Dans le but de mieux définir la surface de potentielle, l’atome de lien devrait introduire des degrés de libertés additionnels. La solution la plus simple est toujours de minimiser para rapport aux coordonnées de l’atome de lien, mais ceci n’est pas faisable dans les calculs dynamiques, et l’atome du lien peut terminer dans une orientation très différente par rapport à l’atome qu’il l’a remplacé. Dans ONIOM, nous plaçons l’atome du lien sur la ligne entre l’atome auquel il est relié (la connexion de l’atome du lien LAC) et l’atome qu’il remplace (l’atome du lien hôte, LAH). Nous obtenons la distance LAC-LA par ajustement de la distance LAC-LAH. Sans compter le nombre correct des degrés de libertés, ce schéma possède l’avantage que les effets de compression/élongation de la partie MM sur la liaison LAC-LAH sont transférés aux calculs QM, à travers de la compression/élongation de la liaison LAC-LA.

Bien qu’un grand nombre de schéma utilisent plutôt les orbitales localisées que les atomes de liens, quelques implémentations utilisent d’autres techniques telle que les pseudopotentiels, ou l’ajustement des atomes de liens dans le cas des méthodes semi empiriques. Pour les méthodes ab initio, l’opérateur de déplacement pourrait fournir une voie pour ajuster l’atome de lien. Finalement, un problème particulier de frontière apparaît dans l’état solide, telle que les zéolites et les surfaces, ou une simple LAH peut avoir une liaison qu’un atome QM. Les oligovalents utilisaient comme atomes de liens semblent être une solution très intéressante qui saturent les liaisons multiples simultanément par ce que les deux atomes de liens ou plus se fermeraient ensemble pour le même LAH.

Table des matières

INTRODUCTION
Chapitre 1 Les méthodes ab initio
1.1. Définition de l’Hamiltonien
1.2. Choix de la fonction d’onde
1.3. écriture de l’expression de l’énergie
1.4. Détermination de l’énergie d’un système à couches fermées
1.5. les équations de Hartree Fock
1.6. Choix des fonctions d’essais
1.7. Les équations de Roothaan Hall pour un système à couches complètes
1.8. Résolution des équations de Roothaan –Hall
Chapitre 2 Les méthodes semi empirique
2.1. L’approximation ZDO
2.2. Méthode CNDO (complete Neglect of Differential Overlap)
2.3. La méthode INDO
2.4. L’approximation NDDO
2.5. La méthode MINDO/3
2.6. La méthode MNDO
2.7. La méthode AM1
2.8. La méthode PM3
2.9. La méthode SAM1
2.10. La méthode PM6
Chapitre 3 Les méthodes hybrides : ONIOM (QM:MM) ou QM/MM
3.1. QM/MM
3.2. ONIOM
La couverture des liaisons coupées
PARTIE EXPERIEMENTALE
Chapitre 1 Les cyclodextrines
1.1. Presentation Generale Des Cyclodextrine
1.1.1. Historique
1.1.2. Caractéristiques structurales et physico-chimiques
1.1.3. Complexes d’inclusion
1.1.4. Mis En Œuvre Des Complexes D’inclusion
1.2. Les chloroéthylnitrososilfamides
1.2.1. INTRODUCTION
1.2.2. Définition des agents alkylants
1.2.3. Mécanisme d’action du 2-chloronitrososulfamide
Chapitre 2 Résultats et Analyse
2.1. Les structures de départ
2.2. Recherche du minimum global
2.3. Analyse des résultats
2.3.1. Résultats de la mécanique moléculaire
2.3.2. Résultats de la mécanique quantique
2.4. Optimisation avec la méthode ONIOM
2.4.1. Première approche
2.4.2. Deuxième approche
CONCLUSION

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