Détermination de la quantité de carbonate de calcium

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Hydratation du ciment

Afin de mieux comprendre le comportement des matériaux cimentaires dans la suite de cette thèse, il est indispensable d’avoir une vue d’ensemble des différentes réactions chimiques qui ont lieu lors de l’hydratation du ciment. Cette partie repose sur les connaissances issues de l’ouvrage d’(Ollivier et Vichot, 2008).
Tout d’abord, en chimie des ciments, une nomenclature différente est utilisée pour écrire les transformations chimiques. Par la suite, la notation cimentaire sera utilisée.
Le silicate tricalcique est le constituant majoritaire du clinker (Tableau 1-1?. Lorsqu’il entre en contact avec l’eau, il se dissout selon la réaction 1 – 1 : Ca3SiO5 + 3 H2O  3 Ca2+ + H2SiO42- + 4 HO- Réaction 1 – 1
La solution devient alors très vite sursaturée par rapport au C-S-H. Ce dernier va précipiter selon la réaction 1 – 2 : x Ca2+ + H2SiO42- + 2(x-1) HO- + y H2O  xCaO, SiO2, yH2O Réaction 1 – 2
En se dissolvant, le silicate tricalcique libère plus d’ions Ca2+ et HO- que le C-S-H n’en consomme. Il va alors se former de la portlanditepar précipitation (réaction 1 – 3) : Ca2+ + 2 HO- Ca(OH)2 Réaction 1 – 3
La réaction moyenne globale de l’hydratation du silicate tricalcique peut donc s’écrire (réaction 1 – 4) : C3S + H  C-S-H + 1,3 CH Réaction 1 – 4
La réaction d’hydratation du silicate dicalcique est la même que celle du silicate tricalcique. L’équation moyenne globale s’écrit (réaction 1 – 5) : C2S + H  C-S-H + 0,3 H Réaction 1 – 5
Au contact de l’eau, l’aluminate tricalcique se dissout (réaction 1 – 6) : Ca3Al2O6 + 6 H2O  3 Ca2+ + 2 Al3+ + 12 HO- Réaction 1 – 6
Plusieurs phases d’aluminates de calcium hydratés ?C2AH8, C4AH13) vont se former en raison de leur temps de formation très court. Cependant, c’est le C3AH6 qui est le plus stable thermodynamiquement et le moins soluble et c’est vers celui-ci que tendra l’état final du système. Afin de réguler l’hydratation de l’aluminate tricalcique et ainsi éviter le phénomène de fausse prise, du sulfate de calcium est ajouté au clinker sous forme de gypse. La solution est alors riche en ions Ca2+, Al3+, HO- et SO42-. Dans ce cas, la phase la moins soluble n’est plus le C3AH6 mais l’ettringite ?C6AS̅ 3H32). Lorsque tous les sulfates sont épuisés, l’ettringite se dissout et libère des ions sulfate pour former avec l’aluminate tricalcique restant du monosulfoaluminate (Afm).
L’hydratation du C4AF mène à la précipitation du même type de composés que ceux provenant de la dissolution de l’aluminate tricalcique. Une partie de l’aluminium est substituée par du fer.

Composition de l’eau de mer

L’eau de mer naturelle est un milieu difficilement reproductible, elle peut cependant être décomposée en quatre constituants majeurs (Moe, 2009). L’eau pure représente ??% de la composition de l’eau de mer. Dans les ?% restants, se trouvent les solides inorganiques ainsi que les gaz dissous, les substances organiques dissoutes et enfin la « Vie ». Sept sels dissous représentent 99,5% des solides inorganiques (chlorure de sodium, chlorure de magnésium, carbonate de calcium, sulfate de magnésium, sulfate de calcium, sulfate de potassium et bromure de potassium ou sodium) provenant majoritairement de la décomposition de la croûte terrestre (Pasqueron De Fommervault, 2015). Le Tableau 1-4 récapitule les concentrations moyennes des principaux ions trouvés dans l’eau de mer. Cette concentration varie selon les mers et océans étudiés.

Généralités

Les diatomées sont des microalgues unicellulaires (une seule cellule) eucaryotes ?présence d’un noyau? photosynthétiques, facilement observables au microscope et caractérisées par leur quantité importante en silice. Elles ont été décrites en 1702 par Antony Van Leeuwenhoeck, un scientifique néerlandais. Leur apparition date d’il y a plus de ??? million d’années (Bradbury, 2004). Actuellement, plus de 10 000 espèces ont été répertoriées mais certains auteurs les estiment à plus de 200 000(Suroy, 2013). La présence d’eau, de lumière et de sels nutritifs ?N,P, Si + éléments traces? permet leur développement. Elles sont donc retrouvées dans les eaux douces, salées et saumâtres, mais également dans la glace, les sols humides ou n’importe quel lieu humide de façon générale. Elles peuvent s’attacher à d’autres plantes pour se développer, voire même à des êtres vivants (baleines par exemple) ou tout simplement à des substrats inertes (sable, roches) (Cupp, 1977). Leur taille varie de quelques micromètres à quelques millimètres (2 mm au maximum).

Le frustule

Le frustule est caractéristique des diatomées. Il consiste en une carapace transparente faite de silice amorphe (i.e. silice biogène) et recouverte de composés organiques. Il en existe une multitude de géométries (Figure 1-9). En se basant sur ces observations au microscope, deux catégories de diatomées ont alors été distinguées : les diatomées centrales à symétrie radiale, et les diatomées pennales à symétrie bilatérale.

Création d’un film primaire

Au moment de l’immersion, en raison des mouvements de diffusions ou de turbulence, des molécules organiques et inorganiques sont apportées à la surface du matériau. Ces molécules sont principalement des protéines, de sucres ou des lipides. L’adsorption de telles molécules pourrait jouer un rôle important dans le phénomène d’adhésion des bactéries, en modifiant les propriétés physico-chimiques des surfaces comme son hydrophobicité par exemple. Il a également été suggéré que la présence de protéines sur les surfaces favoriserait le développement du biofilm en raison d’un apport en nutriments pour les bactéries.

Transport

Les bactéries vont ensuite se lier à la surface. Elles sont transportées vers cette dernière selon les mouvements du milieu ?mouvement brownien, sédimentation …? ou selon leur mouvement propre, à l’aide de leurs flagelles et pili (appendices des bactéries), leur permettant de se déplacer.

Adhésion

L’adhésion des bactéries à la surface du matériau s’effectue en deux étapes : une adhésion « réversible » puis une adhésion « irréversible ».
Durant la phase d’adhésion réversible, les bactéries sont attirées par la surface, du fait de la présence de nutriments et de la modification de ses propriétés physico-chimiques. Elles se lient avec elle par l’intermédiaire de liaisons faibles. De faibles forces mécaniques peuvent donc les détacher. La théorie DLVO (Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek) permet d’expliquer cette fixation par interactions électrostatiques et forces de Van Der Waals.
Lors de l’adhésion irréversible, les liaisons entre surface et bactéries sont de haute énergie. Les bactéries synthétisent des molécules permettant cette adhésion et produisent une matrice extracellulaire (substance polymérique extracellulaire connue sous le nom d’EPS?. Ces EPS, outre le fait de permettre un attachement irréversible, permettent également de piéger les substances nutritives nécessaires et protègent les colonies des agressions physiques, chimiques ou biologiques de l’environnement extérieur (Figure 1-16).

Ions chlorures et sulfates

Tout d’abord, les ions chlorures présents dans l’eau de mer réagissent avec l’aluminate tricalcique pour former du chloroaluminate de calcium hydraté (C3A.CaCl2.10H2O), aussi connu sous le nom de sel de Friedel et qui ne pose pas de problème de gonflement du matériau (De Weerdt et Justnes, 2015 ; Ragab et al., 2016). En présence d’ions sulfates, ce produit de réaction n’est pas stable, il y a alors création d’ettringite secondaire. Cette dernière est expansive et engendre une perte des propriétés mécaniques et élastiques de la structure. De plus, les ions chlorures peuvent dépassiver l’acier et ainsi initier le processus de corrosion. Les ions magnésium peuvent également endommager les ouvrages en se combinant aux silicates de calcium hydratés (C-S-H) pour former des silicates de magnésium hydratés (M-S-H). Cette substitution du calcium par le magnésium engendre un béton plus faible mécaniquement et friable.

Dioxyde de carbone

Le dioxyde de carbone a lui aussi un impact sur la résistance des bétons vis-à-vis de leur environnement extérieur. Pour des ouvrages immergés en permanence dans l’eau de mer, l’action du dioxyde de carbone est minime. Le phénomène de carbonatation est plus sévère lorsque le béton est soumis à une humidité proche de 60%(Ollivier et Vichot, 2008). Il se produit alors la réaction (réaction 1 – 8) : CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O Réaction 1 – 8
Le carbonate de calcium créé (aragonite) est insoluble et permet donc de réduire la perméabilité du béton. Cependant, la consommation de portlandite diminue le pH du Détérioration du béton par réactions chimiques Réac.

Lixiviation

Le phénomène de lixiviation est lui aussi à prendre en compte. En effet, lorsque le béton est plongé dans de l’eau de mer, il existe un gradient important de pH ?pH béton > ??, pH eau de mer ~ ??. L’équilibre existant entre les phases solides et liquides est perturbé ; un processus de dissolution des espèces chimiques va alors se mettre en place. La portlandite est l’hydrate le plus soluble (Ollivier et Vichot, 2008), elle va réagir avec le chlorure de sodium et le chlorure de magnésium présents dans l’eau de mer selon les réactions 1 – 9 et 1 – 10 : 2 NaCl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2 NaOH Réaction 1 – 9 MgCl + Ca(OH)2 CaCl2 + Mg(OH)2 (brucite) Réaction 1 – 10
Le chlorure de calcium étant soluble, la matrice cimentaire va alors peu à peu être fragilisée.

Interactions physiques

En plus des attaques chimiques, le béton est également sujet à un nombre important d’agressions physiques. Trois zones d’attaque peuvent être définies en milieu marin (Mather, 1964 ; Mehta, 1991) :
– La zone totalement immergée subit les actions des courants et de la houle. La présence de sable en suspension dans l’eau de mer favorise l’érosion de la surface du béton ;
– La zone totalement émergée, quant à elle, est moins exposée à une dégradation physique. Elle peut cependant être victime d’éclaboussures qui peuvent, à force, engendrer une dégradation du matériau. Dans certaines régions, cette zone peut également subir des cycles de gel-dégel ;
– Enfin, la zone de marnage est la plus exposée puisqu’elle subit le cycle des marées.
Elle est donc sujette aux attaques des courants, de la houle, du sable en suspension mais également des éclaboussures ou du cycle gel-dégel. De plus, les cycles d’humidification-séchage favorisent la variation du volume du matériau ainsi que la pénétration des substances chimiques listées dans la partie précédente. La présence de sels cristallisés dans les pores du matériau engendre aussi des pressions supplémentaires à l’intérieur de celui-ci, favorisant l’apparition de fissures. Les effets physiques de l’eau de mer sont regroupés dans l’organigramme ci-dessous (Figure 1-20).

CARACTERISATION CHIMIQUE DU MATERIAU

Afin d’évaluer l’effet qu’a le biofilm sur le mortier immergé, la composition chimique du matériau est suivie à échéances régulières durant le temps des manipulations. Pour chaque essai présenté dans la suite de cette partie, l’éprouvette de mortier est tout d’abord séchée dans une étuve régulée à ??? °C durant ? jours, puis, à l’aide d’une perceuse à colonne, des échantillons de poudre sont récupérés à trois profondeurs différentes : 0 – 2 mm, 2 – 4 mm et 4 – 6 mm. Ces essais sont destructifs vis-à-vis du biofilm et du matériau, les éprouvettes étudiées ne sont donc pas réintroduites dans le milieu d’étude.

pH

Comme cela a été montré dans le chapitre 1, les micro-organismes qui forment le biofilm sécrètent des substances acides qui abaissent progressivement le pH de la surface colonisée (Figure 1-28). Par mesure du pH de la surface du mortier, il est donc possible d’évaluer la progression du biofilm sur celle-ci et par la suite dans les premières profondeurs de l’échantillon.
Afin de mesurer le pH de la pâte cimentaire, les échantillons de poudre sont mélangés avec de l’eau déminéralisée selon un rapport ?:? en masse (Codina, 2007 ; Räsänen et Penttala, 2004). Les solutions sont agitées durant 15 min puis filtrées. Le pH du lixiviat est mesuré à l’aide d’un pH mètre pH ??? ?Eutech Instruments?. En début d’immersion, les échantillons ne sont pas coloisés ; le pH mesuré est celui de la pâte cimentaire (~ 13).

Chromatographie ionique

Les micro-organismes ont besoin, afin de croître, de nutriments tels que les ions nitrates ou calcium. Lorsqu’ils se développent sur une surface, ils les puisent au sein de la matrice cimentaire. Pour suivre la consommation de ces ions, le lixiviat obtenu dans la partie précédente est caractérisé par chromatographie ionique. Cet essai permet de mesurer la quantité d’ions présents en phase aqueuse par passage de l’échantillon, entraîné par la phase mobile, dans une résine échangeuse d’ions ?phase stationnaire?. La résine va, en raison des différentes affinités électrostatiques existantes entre celle-ci et les ions, séparer ces derniers qui seront ensuite détectés en sortie de colonne par mesure de la conductivité de la solution. Un suppresseur est utilisé en sortie de colonne dans le but de diminuer le bruit de fond. Deux types de résine sont utilisés pour séparer soit les anions, soit les cations.
L’appareil utilisé pour cette étude est le ??? Basic IC Plus de l’entreprise Metrohm. Un passeur automatique permet d’analyser automatiquement les différents échantillons (Figure 2-7). Les caractéristiques des analyses effectuées sont détaillées dans le Tableau 2-4.

Table des matières

REMERCIEMENTS
NOTATIONS
INTRODUCTION GENERALE
Chapitre 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Introduction
1. Contexte
1.1. Enjeu de la biodiversité
1.2. Conséquences de l’urbanisation sur le milieu marin
2. Rappel des connaissances
2.1. Matériaux cimentaires
2.1.1. Ciment
2.1.1.1. Fabrication du ciment
2.1.1.2. Hydratation du ciment
2.1.2. Sable
2.1.3. Eau
2.2. Biologie marine
2.2.1. Composition de l’eau de mer
2.2.2. Diatomées
2.2.2.1. Généralités
2.2.2.2. Le frustule
2.2.2.3. Sécrétion d’exopolysaccharides
2.2.3. Photosynthèse
TABLE DES MATIERES
2.2.4. Cylindrotheca closterium
2.2.5. Biofilm
2.2.5.1. Création d’un film primaire
2.2.5.2. Transport
2.2.5.3. Adhésion
2.2.5.4. Maturation
2.2.5.5. Détachement
3. Mécanismes d’interactions matériaux cimentaires – eau de mer – microorganismes
3.1. Interactions chimiques
3.1.1. Ions chlorures et sulfates
3.1.2. Dioxyde de carbone
3.1.3. Lixiviation
3.2. Interactions physiques
3.3. Interactions biologiques
3.3.1. Facteurs environnementaux externes
3.3.2. Facteurs internes aux matériaux cimentaires
4. Conséquences de la colonisation sur les ouvrages cimentaires
4.1. Biodétérioration
4.2. Bioprotection
Conclusion
Chapitre 2 : MATERIELS ET METHODES
Introduction
1. Formulation du matériau cimentaire
1.1. Choix des matières premières
1.1.1. Ciment
1.1.2. Sable
1.1.3. Eau
1.2. Formulations
1.3. Confection des éprouvettes
2. Caractérisation chimique du matériau
2.1. pH
2.2. Chromatographie ionique
2.3. Analyses thermogravimétriques
2.3.1. Détermination de la quantité de portlandite
2.3.2. Détermination de la quantité de carbonate de calcium
2.4. Rugosité
3. Culture de la souche de diatomée
3.1. Milieu de culture
3.2. Croissance de la diatomée Cylindrotheca closterium
3.2.1. Suivi de la densité optique
3.2.2. Suivi du pH du milieu de culture
3.2.3. Analyse du biofilm
3.2.4. Synthèse
4. Caractérisation de la colonisation
4.1. Intensité d’encrassement par spectrocolorimétrie
4.2. Mesure de fluorimétrie
4.3. Analyse d’images
5. Caractérisation chimique de l’eau de mer
5.1. pH
5.2. Chromatographie ionique
Conclusion
Chapitre 3 : DISPOSITIF EXPERIMENTAL DE COLONISATION ET RESULTATS
Introduction
1. Dispositif expérimental en laboratoire
1.1. Lumière
1.2. Composition du milieu marin et température
1.3. Aération et mouvement physique de l’eau de mer
1.4. Mise en place du dispositif expérimental
1.4.1. Matériel
1.4.2. Environnements d’étude
2. Suivi de la colonisation des mortiers en laboratoire
2.1. Suivi de la colonisation
2.1.1. Face supérieure
2.1.1.1. Analyse d’image
2.1.1.2. Spectrocolorimétrie
2.1.1.3. Fluorimétrie
2.1.1.4. Comparaison des trois outils
2.1.2. Faces latérales
2.1.2.1. Spectrocolorimétrie
2.1.2.2. Fluorimétrie
2.1.2.3. Comparaison des deux outils
2.1.3. Face inférieure
2.1.3.1. Spectrocolorimétrie
2.1.3.2. Fluorimétrie
2.1.3.3. Comparaison des deux outils
2.2. Synthèse
2.2.1. Outils de caractérisation
2.2.2. Comparaison de la colonisation des faces des éprouvettes
3. Evaluation des paramètres chimiques des mortiers et du milieu marin artificiel
3.1. Rappels des outils utilisés
3.2. Evaluation de la biodétérioration
3.2.1. Ions chlorure
3.2.2. Ions sulfate
3.2.3. Ions sodium
3.2.4. Ion calcium
3.2.4.1. Portlandite
3.2.4.2. Carbonate de calcium
3.2.5. Ions nitrate
3.2.6. Mesure du pH des mortiers
3.3. Suivi de la composition chimique du milieu
3.3.1. Ions nitrate
3.3.2. Ions majeurs en eau de mer
3.3.3. Ions calcium
3.3.4. Mesure du pH
3.3.5. Rendement quantique maximal de la photochimie du photosystème
Conclusions
Chapitre ? : ETUDE DES FACTEURS D’INFLUENCE SUR LA COLONISATION
Introduction
Comparaison des résultats de la colonisation suivie par spectrocolorimétrie et fluorimétrie
Conclusions
PARTIE I : FACTEURS INTERNES AUX MATERIAUX CIMENTAIRES
1. Impact de la formulation de la matrice solide
1.1. Effet de la formulation sur la colonisation
1.2. Suivi de la composition chimique du matériau
1.2.1. Chlorures
1.2.2. Sulfates
1.2.3. Calcium
1.2.3.1. Portlandite
1.2.3.2. Carbonate de calcium
1.2.4. Variation du pH des formulations
1.3. Suivi de la composition chimique du milieu marin artificiel
1.3.1. Nutriments : nitrates
1.3.2. Ions majeurs en eau de mer
1.3.3. Lixiviation : ions calcium
1.3.4. Variation du pH de l’eau de mer artificielle
1.4. Conclusions
2. Impact de la composition de l’eau de gâchage
2.1. Effet de la formulation sur la colonisation
2.2. Suivi de la composition chimique du matériau
2.2.1. Chlorures
2.2.2. Sulfates
2.2.3. Calcium
2.2.3.1. Portlandite
2.2.3.2. Carbonate de calcium
2.2.4. Nitrates
2.2.5. Variation du pH des formulations
2.3. Suivi de la composition chimique du milieu marin artificiel
2.3.1. Nutriments : nitrates
2.3.2. Ions majeurs en eau de mer
2.3.3. Lixiviation : ions calcium
2.3.4. Variation du pH de l’eau de mer artificielle
2.4. Conclusions
Conclusion
PARTIE II : FACTEURS ENVIRONNEMENTAUX EXTERNES
Introduction
1. Résultats de la colonisation en milieu marin semi-naturel, étude saisonnière
1.1. Automne
1.2. Hiver
1.3. Printemps
1.4. Fin d’été
2. Synthèse des résultats et comparaison au milieu marin artificiel
Conclusion
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
BIBLIOGRAPHIE

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