Détermination de critères spécifiques aux familles chimiques : construction de l’organigramme

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Composition chimique

Les résines

Les résines sont formées majoritairement de composés appelés les terpènes, dont certains sont volatils, et également d’une section colorante. Ces composés terpéniques consistent en la répétition d’unités d’isoprène (C5) de façon linéaire ou cyclique, et se classent suivant différents groupes :
– monoterpènes en C10.
– sesquiterpènes en C15.
– diterpènes en C20.
– sesterterpènes en C25.
– triterpènes en C30.
– carotènes en C40.
– polyisoprènes en (C5)n.
Les composés monoterpéniques et sesquiterpéniques correspondent principalement à des composés volatils et/ou liquides, produits respectivement par des conifères et des angiospermes. Cette fraction du matériau n’est pas la plus importante, et n’est pas caractérisable par spectroscopie vibrationnelle, nous nous focaliserons donc sur la composition non-volatile – voire polymérisée – des résines. Cette dernière, soluble dans divers solvants organiques mais insoluble dans l’eau, est complexe tant du point de vue des molécules présentes que de leurs modes d’assemblages. Peu de recherches ont été menées sur les mécanismes d’assemblage [Scalarone et al., 2003]. Certaines résines sont sensibles à l’oxydation et contiennent des produits dérivés initialement absents des substances fraîches. De plus, ces matériaux complexes présentent une grande variabilité de par l’étendue des espèces d’arbres les sécrétant ; et très peu d’études cherchent à différencier les résines en gardant un lien avec leur origine botanique. Il est donc difficile de donner les compositions chimiques exactes de ces matériaux, nous parlerons uniquement de « composé(s) majoritaire(s) » ou de « squelette carboné type » sur lequel se greffent des fonctions chimiques principalement acides [Mills et White, 1994 ; Petit, et al., 2005]. Ces molécules types sont généralement celles utilisées pour l’identification des matériaux par techniques séparatives : nous parlons alors de bio-marqueurs. Les résines naturelles sont formées de mono-, sesqui-, di- et triterpènes et ne contiennent pas (ou que très rarement) à la fois des di- et des triterpènes. Nous présenterons donc les résines suivant ces deux groupes.
Les résines diterpéniques possèdent trois squelettes types principaux : l’abiétane et le pimarane, tricycliques, principalement acides, et produits uniquement par des conifères, ainsi que le labdane bicyclique produit par des conifères et des angiospermes. Parmi les résines diterpéniques de notre corpus, la colophane provient d’arbres du genre Pinus (famille des Pinaceae) et la térébenthine de Venise d’arbres du genre Larix (famille des Pinaceae) après distillation de la résine récoltée. Elles ont pour composés majoritaires (fig. 1-3) l’acide abiétique et ses produits de dégradation basés sur le squelette type abiétane (acide déhydroabiétique, didéhydroabiétique, 7-oxodéhydroabiétique) et l’acide isopimarique basé sur le squelette type pimarane.
La sandaraque (arbres du genre Tetraclinis, Junipenus, ou Cupressus, famille des Cupressaceae), la résine Kauri et le copal de Manille (arbres du genre Agathis, famille des Araucariaceae) ont pour composés majoritaires (fig. 1-4) l’acide communique (majoritairement polymérisé), l’acide agathique et l’acide sandaracopimarique, basés respectivement sur les squelettes types labdane et pimarane.

Corpus d’échantillons étudiés

Matériaux bruts de référence

Le corpus de matériaux de référence est composé d’échantillons représentatifs des quatre familles chimiques précédemment décrites. Ces références proviennent de divers fournisseurs, qu’ils soient commerciaux ou issus de collection de musées ou d’autres laboratoires. Les provenances sont indiquées dans le tableau 1-1. Tous les matériaux utilisés ont, au préalable, été validés par d’autres méthodes analytiques, principalement par techniques séparatives couplées à la spectrométrie de masse au sein des différents laboratoires qui nous les ont fournis.
Sur les 47 échantillons de référence, 7 sont des huiles, 5 des colles animales, 4 des gommes et les 31 restantes sont des résines terpéniques (divers copals, colophane, térébenthine de Venise, sandaraque, Kauri, mastic, élémi, oliban, dammar et gomme-laque). Nous avons décidé de nous intéresser de plus près à ces dernières, car comme décrit précédemment, elles proviennent d’une grande variété d’espèces d’arbres de diverses localisations géographiques, entrainant ainsi des compositions chimiques variées. Il était donc nécessaire de varier les origines botaniques mais également d’avoir plusieurs échantillons représentatifs de chaque type de matériaux pour permettre une approche statistique des résultats.
L’ensemble du corpus est composé de matériaux « frais » ne présentant pas d’altérations ou d’hétérogénéités apparentes, et si tel est le cas, les différentes zones ont été analysées. La majorité des échantillons est sous forme brute, autrement dit des fragments secs de résines, de colles et de gommes, de dimensions variables entre 3 et 15 mm. D’autres plus ou moins liquides (la térébenthine de Venise, une colophane et les huiles) ont été analysés sous leur forme brute mais également appliqués pour séchage sur des lames de verre afin d’obtenir un produit polymérisé. L’obtention de ces films entraine une modification de la composition moléculaire : nous pouvons alors parler de matériaux « transformés ».

Echantillons du patrimoine : matériaux bruts connus et incertains

Dans cette section nous décrivons deux corpus de matériaux. Un premier constitué de copals archéologiques provenant d’un site médiéval au Yémen, préalablement identifiés par py-GC/MS comme étant des copals africains [Regert et al., 2008], qui a permis une première validation de la méthodologie de reconnaissance des matériaux naturels.

Matériaux archéologiques : le site de Sharma

Le corpus dont nous disposons est composé de divers échantillons archéologiques provenant de Sharma, un site archéologique portuaire situé sur la côte de la vallée du Hadramaout au Yémen et daté du XIème siècle. Cette région comporte plusieurs ports ayant servi de points de transfert de marchandises entre la Chine, l’Inde, les pays du Golfe et l’Afrique entre le VIème et le XIIème siècle [Rougeulle, 2004]. Ces échanges ont pu être mis en évidence [Rougeulle, 2007] par la présence sur ces sites portuaires de céramiques, de verreries, de perles semi-précieuses, etc. Les observations visuelles et la littérature chinoise et arabe de l’époque ont tout d’abord laissé supposer que les résines retrouvées à Sharma étaient de l’encens, substance produite en masse dans cette vallée. Cependant, ils ont fait l’objet d’une étude par méthodes séparatives couplées à la spectrométrie de masse [Regert et al., 2008] et ont été identifiés comme étant, d’une part des copals provenant d’arbres du genre Hymenaea poussant sur les côtes de l’est africain et de Madagascar, nouvelle preuve des échanges commerciaux de l’époque ; et d’autre part des fragments d’oliban (encens), provenant d’arbres du genre Boswellia, espèce locale, indication d’une production régionale conséquente.
L’intérêt d’aborder des échantillons connus, mais que – contrairement aux matériaux de référence qui sont eux aussi déjà identifiés – nous pouvons qualifier de « réels » dans le sens où ils proviennent d’un site archéologique ; est qu’ils sont directement représentatifs d’objets du patrimoine culturel. Ces échantillons (tab. 1-2) sont de nature et aspect différents et semblent pour certains avoir subi des modifications. Ils représentent ainsi une diversité des situations pouvant être rencontrées sur des sites archéologiques. Par ailleurs, les études précédentes ne se sont pas intéressées à l’hétérogénéité de ces matériaux, les analyses ayant été faites sur des prélèvements internes. De plus, ils sont disponibles en assez grande quantité, permettant ainsi des prélèvements. Ceci devrait nous permettre non seulement de répertorier les difficultés rencontrées pour obtenir, dans ces contextes, des signatures vibrationnelles des matériaux, mais également d’appréhender leurs modifications ou altérations, et de tenter d’évaluer l’impact des altérations sur la reconnaissance des matériaux.
Le corpus de copals résineux peut être réparti en différents groupes fondés sur leur aspect et couleur (fig. 1-12) : un premier groupe de copals jaunes (MR1210, MR1211, MR1212, MR1213) peu altérés en surface, un second de copals orange MS5673, MS5676) relativement peu altérés, mais dont la surface présente des craquelures ; et un dernier de copals rouge foncé (MR1214, MR1225, MR1226, MR1234) présentant en surface une sorte de croûte friable. Tous les fragments à notre disposition sont des aliquotes (entre 4 et 10 mm) des échantillons initiaux trouvés sur le site, laissant donc apparaître en observation macroscopique, outre la surface plus ou moins altérée, des faces « fraîches », translucides.

Matériaux incertains ou non-identifiés : le fonds Pinondel

Les matériaux de ce corpus appartiennent au fonds de commerce d’un marchand de pigments et autres matériaux pour les arts, Pinondel, découverts lors de la démolition d’une ancienne boutique d’artisan à Paris au début des années 1970. Un restaurateur (Yan Ten Kate) a récupéré une série de cartons contenant ces pigments ainsi qu’un livre manuscrit de recettes de fabrication de pigments, datant des années 1870-1900 et portant l’inscription « Fabrique de couleurs fines, Maisons Ferrand et Mamet réunies, Pinondel, succr. » [Hugon et Stefannaggi, 2006]. La proportion de matériaux organiques est très faible par rapport à la quantité de pigments, 35 échantillons sur un total de 203 (soit 17 %), dont des vernis, des cires, des gommes, des résines, des colles, de la caséine, de l’amidon, ou encore des essences. Il est donc possible que ces matériaux organiques fassent partie des matières premières utilisées par Pinondel pour la fabrication de ses couleurs, la plupart pouvant entrer dans la composition de vernis ou de liant pour la peinture [Perego, 2005]. Parmi l’inventaire établi [LRMH site Internet], seuls des matériaux organiques ont été prélevés (tab. 1-3), à savoir : des colles (de peau, de nerfs), des gommes (arabique, adragante) et des résines (colophane, sandaraque, myrrhe, gomme-laque, etc.). Ce sont pour la plupart des grains ou fragments de 4 à 17 mm, de couleurs variables du jaune clair et translucide au noir opaque. Ils ont été analysés dans le but de tester la méthodologie de reconnaissance des matériaux sur des objets « réels » pour certains non-identifiés. Par ailleurs, aucune analyse par GC/MS n’a encore été effectuée sur ces échantillons.

Vernis expérimentaux, protocole de préparation

L’étude des vernis expérimentaux a pour finalité de détecter, d’identifier, et éventuellement de quantifier les composés majoritaires d’un vernis ancien par spectroscopies vibrationnelles in situ au moyen d’appareils portables (voir chapitre 5). Il est cependant nécessaire, avant de s’attaquer à des objets « inconnus » de développer et valider une méthodologie en laboratoire sur des échantillons éprouvettes (chapitre 4). Les premières applications de cette méthodologie concernent des instruments de musique, dont le vernis est supposé d’origine (voir chapitre 5).

Choix des matériaux

Le choix des matériaux doit tenir compte des compositions supposées des vernis d’instruments pour correspondre au mieux avec ces applications « réelles » potentielles ; mais il est également nécessaire de commencer par des échantillons simples, afin d’éviter les signatures chimiques de composés minoritaires comme des siccatifs ou des pigments. Des études menées précédemment sur un corpus d’instruments de musique (essentiellement des violons) par spectroscopie infrarouge mais également par GC/MS ont montré que leurs vernis étaient faits d’un mélange huile/résines [Echard, 2010 ; Echard et al., 2008] avec pour certains une identification de la résine comme étant de nature diterpénique provenant d’arbres de genre Pinus [Echard et al., 2007]. Nous avons donc opté pour un mélange huile de lin/colophane, matériaux que nous pouvons trouver facilement chez les fabricants de fournitures pour peintres. De plus, ces deux matériaux étant de nature chimique différente, il nous est plus aisé de les identifier – quelle que soit la méthode d’analyse – que si nous étions face à un mélange de résines par exemple. Il est cependant connu [Bounnani, 1733 ; Watin, 1773 ; Romain, 1908] que les vernis sont préparés de manière complexe, avec des temps de chauffe variables, et surtout l’ajout de composés inorganiques dit siccatifs, autrement dit permettant le séchage plus rapide du vernis une fois étalé (rôle de catalyseur de la réaction de polymérisation et de réticulation de l’huile) [Mallégol et al., 2000]. Cependant nous avons choisi dans un premier temps de ne pas les intégrer à nos mélanges, afin d’avoir des vernis les plus simples possibles, et d’éviter ainsi des signatures chimiques supplémentaires pouvant gêner la détection et donc l’indentification des composés majoritaires.
L’objectif est d’évaluer la possibilité de quantifier par spectroscopies IR et Raman les composants des vernis, nous avons choisi de préparer des mélanges de colophane et d’huile de lin en rapports de concentration massique colophane/huile de lin variables par incréments de 10 % : 0/100, 5/95, 10/90, 20/80, 30/70, 40/60, 50/50 et 100/0. Les proportions ont été choisies de manière à avoir des vernis relativement fluides et surtout applicables au pinceau. Une valeur basse (5% de colophane) a été choisie pour expérimenter le cas d’un composé faiblement présent, et évaluer une limite de quantification ou de détection en IR et Raman.

Protocole de préparation

La préparation des vernis expérimentaux s’est faite en deux phases : la préparation de la colophane, puis l’incorporation de l’huile de lin afin de réaliser un mélange homogène. Les différentes étapes de la préparation sont décrites dans le tableau 1-4. Les masses effectivement pesées lors des préparations sont rapportées dans le tableau 1-5.

Technique vibrationnelle : spectroscopie Raman

Principe général

La spectroscopie Raman utilise le principe de la diffusion inélastique de la lumière par la matière.  Ce phénomène de diffusion correspond à la création, par l’onde électromagnétique excitatrice, d’un dipôle induit qui rayonne. Ce dipôle induit est lié à la polarisabilité de la molécule et correspond à une déformation de son nuage électronique. Pour qu’il y ait diffusion Raman, il faut qu’il y ait une variation de la polarisabilité de la molécule (en quelque sorte, que le nuage électronique de l’édifice moléculaire se déforme) lors de la vibration.
En Raman, l’excitation est monochromatique, et possède donc une énergie fixe, supérieure en ordre de grandeur à celle des vibrations moléculaires. Lors de l’interaction, la molécule est portée dans un état énergétique élevé et de courte durée de vie : il est appelé « état virtuel » (fig. 2-2). Lors de la désexcitation de la molécule, trois cas peuvent être envisagés [Barbillat et al., 1999] :
– La désexcitation se fait à la même fréquence que l’excitation : c’est la diffusion Rayleigh élastique.
– La désexcitation se fait à une fréquence inférieure à celle de l’excitation : c’est la diffusion Raman inélastique Stokes.
– La désexcitation se fait à une fréquence supérieure à celle de l’excitation : c’est la diffusion Raman inélastique anti-Stokes.
Pour les deux derniers cas, la différence énergétique correspond à un écart d’énergie vibrationnelle.

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Table des matières

CHAPITRE 1 – LES MATERIAUX, ORIGINES ET COMPOSITIONS CHIMIQUES
A/ Origine et composition chimique des matériaux
A-1/ Origine botanique et animale
A-2/ Composition chimique
A-2-1/ Les résines
A-2-2/ Les huiles
A-2-3/ Les gommes
A-2-4/ Les colles
B/ Corpus d’échantillons étudiés
B-1/ Matériaux bruts de référence
B-2/ Echantillons du patrimoine : matériaux bruts, connus et incertains
B-2-1/ Matériaux archéologiques : le site de Sharma
B-2-2/ Matériaux incertains ou non-identifiés : Le fonds Pinondel
C/ Vernis expérimentaux, protocole de préparation
C-1/ Choix des matériaux
C-2/ Protocole de préparation
Conclusion
CHAPITRE 2 – TECHNIQUES ET STRATEGIES D’ANALYSE
A/ Technique vibrationnelle : spectroscopie Raman
A-1/ Principe général
A-2/ Equipements
A-2-1/ Excitations dans le visible
A-2-2/ Excitation dans le proche infrarouge
A-3/ Définition des paramètres d’analyse
B/ Technique vibrationnelle : spectroscopie infrarouge
B-1/ Principe général
B-2/ Equipements
B-2-1/ Réflexion Totale Atténuée (ATR)
B-2-2/ Réflexion Spéculaire (RS)
B-3/ Définition des paramètres d’analyse
C/ Signatures vibrationnelles : bilan comparatif
D/ Méthodes séparatives et spectrométrie de masse
D-1/ Principe général
D-2/ Protocole d’analyse et équipements
Conclusion
CHAPITRE 3 – RECONNAISSANCE DES MATERIAUX : METHODOLOGIES
A/ Organigramme de discrimination
A-1/ Description des spectres et attribution des bandes
A-1-1/ Signatures FT-Raman
A-1-2/ Signatures infrarouge
A-2/ Détermination de critères spécifiques aux familles chimiques : construction de l’organigramme
A-3/ Bilan et limites de l’approche
B/ Développement d’une méthodologie de traitement des spectres
B-1/ Choix de la zone spectrale et prétraitement des données
B-2/ Spectres « bruts » : analyse en composantes principales (ACP)
B-3/ Décomposition spectrale et ACP
C/ Une première validation de la méthodologie : les copals archéologiques
D/ Etude de la dégradation
D-1/ Relation signature vibrationnelle-structure moléculaire
D-2/ Détermination de critères qualifiant la dégradation
Conclusion
CHAPITRE 4 – QUANTIFICATION DES CONSTITUANTS D’UN VERNIS PAR SPECTROSCOPIE VIBRATIONNELLE : METHODOLOGIE
A/ Paramètres d’analyse et prétraitements des spectres vibrationnels
A-1/ Description des spectres et attribution des bandes
A-2/ Prétraitements des données vibrationnelles
A-3/ Vieillissement des matériaux
B/ Description du logiciel PALME et étude quantitative
B-1/ Fonctionnement du logiciel PALME
B-2/ FT-Raman : ajustements et quantification
B-3/ Infrarouge : ajustements et quantification
B-4/ Bilan vibrationnel : quantification et limites
C/ Validation par méthodes séparatives GC/MS
C-1/ Choix des pics chromatographiques : spectrométrie de masse
C-2/ Quantification
Conclusion
CHAPITRE 5 – APPLICATIONS AUX OBJETS DU PATRIMOINE
A/ Mesures en laboratoire
A-1/ Identification de matériaux bruts : le fonds Pinondel
A-2/ Identification de vernis d’instruments de musique
A-2-1/ Analyse sur micro-prélèvement : piano Erard
A-2-2/ Analyse sur L’objet : tuyau d’orgue en bois
B/ Mesures sur site : corpus de violons du XVIIIème siècle
Conclusion
CONCLUSION – BILAN GENERAL ET PERSPECTIVES
REFERENCES

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