Soutenance mémoire
Présentation des conditions opératoires des séparateurs
Notre objectif est de représenter l’évolution de la distribution du méthanol au sein des unités de désazotation (NRU : Nitrogen Rejection Unit), de déméthanisation (séparation du méthane), et par-là même de liquéfaction du gaz naturel, de déséthanisation (séparation de l’éthane) et de dépropanisation (séparation du propane). Pour cela nous souhaitons déterminer la thermodynamique des équilibres entre phases qui conditionnent les séparations au sein de ces unités de fractionnement. Notre contractant (GPA) a suggéré de limiter l’étude à des mélanges simplifiés, mais caractéristiques de ceux obtenus en tête et pied de ces colonnes à distiller. Dans la réalité, le gaz naturel, même après épuration, reste souillé par de nombreux polluants en faibles quantités (résidus de composés soufrés, eau, méthanol, autres hydrocarbures…). En laboratoire nous avons la possibilité d’isoler un seul contaminant (dans la limite de pureté des composés purs utilisés) : le méthanol. Nous étudions alors un mélange simplifié par rapport aux mélanges effectivement obtenus dans les unités de fractionnement du gaz naturel, mais qui permet de maîtriser le système d’étude et d’isoler le comportement du méthanol. Les composés étudiés sont l’azote (en tant que contaminant majeur du gaz naturel), et différents hydrocarbures valorisables, limités à une série d’alcanes linéaires (méthane, éthane, propane, n-butane, n-pentane et n-heptane) de compositions définies. De faibles quantités de méthanol sont ajoutées à des mélanges de ces différents composés, afin d’étudier le comportement du méthanol en tant que contaminant trace du mélange de GN type que l’on étudie. La température de fusion du méthanol est de 175,47 K (-97,68°C, [Rei87]). Les unités de séparation de l’azote et du méthane, ainsi que les unités de liquéfaction du gaz naturel fonctionnent à des températures inférieures à la température de fusion du méthanol. Dans ces unités, le méthanol s’il est retrouvé en excès par rapport à sa limite de solubilité se solidifie et peut s’accumuler. En conséquence, nous souhaitons déterminer l’évolution de la limite de solubilité liquide du méthanol avec la température, lors des ESLV avec les mélanges azote – hydrocarbure(s) aux conditions obtenues dans les unités cryogéniques. Les unités de séparation de l’éthane et du propane fonctionnent à des températures supérieures à la température de fusion du méthanol. C’est ainsi l’évolution avec la température, du coefficient de partage (iiixyK = ) du méthanol à dilution infinie (pour des compositions de méthanol inférieures à 1 000 ppm) que nous souhaitons déterminer (ELV avec les mélanges d’hydrocarbures aux conditions obtenues dans les unités de séparation). Les conditions obtenues en tête d’unité de désazotation (NRU) sont simulées par des mélanges types comprenant du méthane, de l’éthane et différentes proportions d’azote. Les compositions spécifiques sont présentées dans le Tableau 4, par les ‘mélanges’ numérotés 4, 5 et 6. Le domaine de température à étudier s’étend de 116 à 172 K pour les mélanges à faible composition d’azote (‘mélanges’ 4 et 5), et de 80 à 144 K pour le mélange type possédant la plus forte composition en azote (‘mélange’ 6). Le Tableau 5, présente les domaines de températures et de pressions à étudier. La limite de solubilité du méthanol en phase liquide est une fonction croissante de la température, mais les valeurs de limites de solubilités attendues sont très faibles. Nous sommes alors contraints de travailler à des températures suffisamment hautes pour rester largement au-dessus de la limite de détection de notre appareillage de mesure. Le résidu de la NRU est un mélange de méthane et d’éthane. Ce mélange est ensuite injecté dans un déméthaniseur afin de séparer le méthane de l’éthane. Ce mélange commun est représenté par le ‘mélange’ 3 du Tableau 4, avec une composition de méthane fortement supérieure à celle de l’éthane. Le domaine de température à étudier est de 116 à 172 K. Lors du passage dans le déméthaniseur, on obtient d’une part le distillat, le méthane pur, représenté par le ‘mélange’ 1 du Tableau 4, et d’autre part le résidu, l’éthane pur, représenté par le ‘mélange’ 2 du Tableau 4. Le domaine de température des mesures d’ESLV va de 116 à 172 K. Les limites de solubilité du méthanol, que nous souhaitons déterminer, nous renseignent sur les quantités de méthanol pouvant rester solubilisées lors des étapes de séparation de l’azote et du méthane et de refroidissement pour le transport LNG. Le surplus de méthanol est quant à lui solidifié et peut s’accumuler au fond des unités. Nous souhaitons également estimer la limite de solubilité du méthanol dans le méthane liquide (ESLV) aux environs de 111 K, température à laquelle la pression de vapeur du méthane est de l’ordre de la pression atmosphérique, les conditions obtenues lors du transport par voie liquide.
ELV du mélange ternaire azote – méthane – éthane (N2 – C1 – C2)
De nombreuses données d’ELV du mélange ternaire azote – méthane – éthane sont disponibles. Elles permettent de caractériser les ELV du solvant dans lequel nous souhaitons déterminer la limite de solubilité liquide du méthanol. Les données de la littérature ont été réalisées pour des températures allant d’environ 110 à plus de 300 K, elles couvrent une partie des températures de notre domaine d’étude des ‘mélanges’ 4, 5 et 6 (du Tableau 4). Nous ne tiendrons pas compte des valeurs mesurées à des températures supérieures à 175 K (température de fusion du méthanol). Barsuk et Benyaminovich [Bar73] présentent des données d’ELV (PTxy) à 153,15, 163,15 et 173,15 K, ainsi que Trappehl et Knapp [Tra87] à 160 K. Tous deux présentent une mesure pour une composition des composés en phase liquide proche de celle que l’on souhaite étudier avec le ‘mélange’ 4 (5 % en azote, 90 % en méthane et 5 % en éthane).
Données de la littérature relatives aux mélanges binaires hydrocarbures – méthanol à haute température
Pour cette partie, nous avons choisi de comparer les données de la littérature à un modèle prédictif, mais aussi de les utiliser pour ajuster les paramètres d’un modèle thermodynamique. Ainsi, deux approches seront utilisées dans le but de prédire le comportement des ELV du méthanol fortement dilué dans les hydrocarbures. La première approche est prédictive, avec un modèle basé sur une méthode de contribution de groupes [Hol91]. La seconde approche, quant à elle, utilise un modèle dont les paramètres d’interactions binaires sont ajustés sur les données de la littérature. Ce second modèle est basé sur l’équation d’état de Peng-Robinson (PR) [Pen76] et fait appel à la fonction alpha de Mathias-Copeman (MC) [Mat83] dont les paramètres pour chaque composé étudié sont présentés dans le Tableau 44 (p.186). A l’origine, l’utilisation d’une règle de mélange simple était envisagée, mais pour représenter fidèlement les ELV de mélanges fortement non idéaux, comme c’est le cas pour les mélanges “hydrocarbure – méthanol“, une règle de mélange complexe couplée à un modèle de coefficient d’activité capable de représenter l’écart à l’idéalité de la phase liquide doit être utilisée. Par exemple, pour les mélanges binaires propane – méthanol et n-butane – méthanol, l’équation d’état de PR [Pen76] couplée à la règle de mélange quadratique est incapable de représenter le comportement azéotropique d’un tel système, bien que le paramètre d’interaction binaire ait été ajusté sur des données PTxy comportant un azéotrope. Ainsi, la règle de mélange de Wong-Sandler (WS) [Won92] couplée au modèle de coefficient d’activité Non Random Two Liquids (NRTL) élaboré par Renon et al. [Ren68] est utilisée. Ce profil thermodynamique (PR-MC-WS-NRTL) est présenté plus en détail en annexe {voir AI.2}. Pour des mélanges entre un fluide autoassociatif (méthanol) et un fluide non polaire (hydrocarbure), le paramètre non aléatoire (“non randomness“) du modèle d’activité NRTL [Ren68] peut être ajusté pour chaque binaire afin d’obtenir une meilleure représentation des équilibres. Néanmoins, afin d’homogénéiser les représentations, et par souci de simplicité, nous l’avons fixé à une valeur de 0,3, qui est une valeur communément utilisée pour ce paramètre. Les paramètres énergétiques τ12 et τ21 du modèle NRTL [Ren68], ainsi que le paramètre d’interaction binaire kij de la règle de mélange WS [Won92] sont ajustés pour chaque jeu de données de la littérature isotherme. Les paramètres ajustables sont optimisés pour minimiser une fonction objectif visant à représenter la pression de bulle expérimentale du mélange, et lorsque les données le permettent (données complètes PTxy), à représenter également la composition de l’hydrocarbure en phase vapeur. L’ajustement des paramètres de ce profil thermodynamique a évidemment pour but d’être capable de représenter les équilibres entre phases mesurées par les différents auteurs, mais il a surtout l’intention d’être utilisable sur l’ensemble du domaine de température que l’on souhaite étudier, et non pas ponctuellement aux températures pour lesquelles il existe des données de la littérature. C’est pourquoi j’ai choisi d’utiliser une dépendance en température des paramètres. Une relation linéaire, quoique discutable, m’ait apparu suffisante pour représenter l’évolution des paramètres du modèle avec la température. Certes, cette manière de procéder dégrade les représentations lors des comparaisons directes avec les données de la littérature, mais permet d’homogénéiser les représentations du modèle sur la plage de températures que l’on souhaite étudier.
ELV du mélange C3 – MeOH (tête de dépropaniseur)
Notre objectif est de prédire l’évolution du coefficient de partage du méthanol fortement dilué (de 10 à 1 000 ppm molaire) dans le propane. Les représentations issues de chacun des modèles indiquent que la valeur du coefficient de partage du méthanol est constante à chaque température, pour le domaine compositionnel considéré. Les pressions prédites par les deux modèles sont semblables, et très proches de la tension de vapeur du propane. Pour les deux modèles, la valeur du coefficient de partage du méthanol est supérieure à l’unité. Ceci est dû à l’azéotrope à pression maximale qu’il forme avec le propane. Néanmoins, les estimations de la valeur du coefficient de partage du méthanol dévient d’un facteur 2 entre les deux prédictions. On peut aussi remarquer l’évolution inattendue de cette valeur. En effet, le modèle prédictif présente une augmentation de la valeur du coefficient de partage du méthanol avec la température. Cette prédiction va à l’encontre du comportement qui est attendu, à savoir qu’en s’approchant de la température critique du mélange, assimilable à la Tc du propane (369,83 K [Rei87]) pour notre domaine compositionnel, la valeur du coefficient de partage de chacun des composés tende vers l’unité. Dans le même temps, le modèle ajusté prédit une augmentation, puis une diminution de cette valeur avec la température. Les deux modèles indiqueraient que la valeur du coefficient de partage du méthanol augmenterait dans une certaine mesure avec la température. Des mesures dans ces conditions spécifiques permettront d’indiquer si les deux modèles ne montrent pas d’importantes difficultés à représenter le comportement à dilution infinie. Il est possible que la représentation de l’azéotrope à pression maximal, pour de faibles compositions en méthanol, perturbe les prédictions pour ce domaine plus dilué encore en méthanol. D’après les prédictions, le méthanol devrait avoir tendance à s’accumuler en tête du dépropaniseur.
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Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE I) CONTEXTE DE L’ETUDE : LE TRAITEMENT DU GAZ NATUREL
1.1) PRESENTATION GENERALE DE L’EXPLOITATION DU GAZ NATUREL
1.2) PRESENTATION DES CONDITIONS OPERATOIRES DES SEPARATEURS
CHAPITRE II) CONSTAT BIBLIOGRAPHIQUE
2.1) DONNEES DE LA LITTERATURE DANS LES CONDITIONS CRYOGENIQUES
2.1.1) Équilibre Liquide – Vapeur (ELV) et Équilibre Solide – Liquide – Vapeur (ESLV) du mélange binaireazote – méthane (N2 – C1)
2.1.2) ELV, Équilibre Liquide – Liquide – Vapeur (ELLV) et ESLV du mélange binaire azote – éthane (N2 -C2)
2.1.3) ELV du mélange binaire méthane – éthane (C1 – C2)
2.1.4) ELV du mélange ternaire azote – méthane – éthane (N2 – C1 – C2)
2.1.5) ESLV du mélange binaire méthane – méthanol (C1 – MeOH)
2.2) DONNEES DE LA LITTERATURE RELATIVES AUX MELANGES BINAIRES HYDROCARBURES – METHANOL A HAUTE TEMPERATURE
2.2.1) ELV du mélange binaire éthane – méthanol (C2 – MeOH)
2.2.2) ELV du mélange binaire propane – méthanol (C3 – MeOH)
2.2.3) ELV du mélange binaire n-butane – méthanol (C4 – MeOH)
2.2.4) ELV du mélange binaire n-pentane – méthanol (C5 – MeOH)
2.2.5) ELV du mélange binaire n-heptane – méthanol (C7 – MeOH)
2.2.6) Valeurs des paramètres d’interaction binaire du modèle PR-MC-WS-NRTL
2.3) PREDICTION DU COMPORTEMENT DES MELANGES HYDROCARBURE (S) – METHANOL A HAUTE TEMPERATURE ET FAIBLE COMPOSITION EN METHANOL
2.3.1) ELV du mélange C2 – MeOH (tête de déséthaniseur)
2.3.2) ELV du mélange (C3 – C4 – C5 – C7) – MeOH (‘mélange’ 8 : pied de déséthaniseur)
2.3.3) ELV du mélange C3 – MeOH (tête de dépropaniseur)
2.3.4) ELV du mélange (C4 – C5 – C7) – MeOH (mélange 10 : pied de dépropaniseur)
2.4) CONCLUSION
CHAPITRE III) TECHNIQUES EXPERIMENTALES
3.1) INTRODUCTION AUX METHODES DE MESURE DES EQUILIBRES ENTRE PHASES
3.2) TECHNIQUES EXPERIMENTALES DE MESURES D’ELV
3.2.1) Exemples de techniques expérimentales de mesures d’ELV
a) Méthodes synthétiques
b) Méthodes analytiques
c) Conclusion
3.2.2) Présentation du dispositif expérimental utilisé pour les mesures d’ELV à haute température et des modifications effectuées
3.2.3) Protocole opératoire pour effectuer les mesures d’ELV aux hautes températures
3.3) TECHNIQUES EXPERIMENTALES DE MESURES DE LA SOLUBILITE DU METHANOL (ESLV) A BASSE TEMPERATURE
3.3.1) Exemples de techniques expérimentales de mesures d’ESLV à basse température
a) Méthode synthétique
b) Méthode analytique
c) Conclusion
3.3.2) Présentation du dispositif expérimental utilisé pour les mesures d’ESLV à basse température et modifications apportées jusqu’à ce jour
3.3.3) Protocole expérimental pour réaliser les mesures de limite de solubilité du méthanol aux températures cryogéniques
3.4) LES DIFFERENTES TECHNIQUES D’ETALONNAGE DES DETECTEURS CHROMATOGRAPHIQUES
3.4.1) Étalonnage à la seringue chromatographique (compositions du même ordre de grandeur à analyser)
3.4.2) Nécessité d’effectuer une dilution pour réaliser l’étalonnage de la réponse du FID pour de faibles quantités de méthanol
a) Méthode de dilution du méthanol et d’étalonnage de la réponse du FID pour les études à faible teneur dans l’éthane et le propane
b) Méthode de dilution du méthanol pour les études à faible teneur dans des mélanges multiconstituants (propane, n-butane, n-pentane et n heptane)
3.4.3) Méthode d’étalonnage des rapports des facteurs de réponses des détecteurs pour l’étude des mélanges multi-constituants
3.5) CONCLUSION
CHAPITRE IV) VALIDATION DE L’APPAREILLAGE DE MESURE A HAUTE TEMPERATURE ET GENERATION DE NOUVELLES DONNEES D’ELV POUR LES MELANGES BINAIRES PROPANE– METHANOL ET N-BUTANE – METHANOL
4.1) MESURES DE L’ELV DU MELANGE « PROPANE – METHANOL » SUR L’ENSEMBLE DES COMPOSITIONS A 313 K
4.2) MESURES DE L’ELV DU MELANGE » N-BUTANE – METHANOL » SUR L’ENSEMBLE DES COMPOSITIONS DE 323 A 443 K
CHAPITRE V) RESULTATS EXPERIMENTAUX A HAUTES TEMPERATURES (ELV)
5.1) ÉTUDE DE L’EVOLUTION DU COEFFICIENT DE PARTAGE DU METHANOL DILUE DANS DE L’ETHANE (TETE DE DESETHANISEUR)
5.1.1) Mesures d’ELV pour de faibles teneurs en méthanol dans le système « éthane – méthanol »
5.1.2) Traitement des mesures d’ELV pour de faibles teneurs en méthanol dans le système « éthane – méthanol »
5.2) ÉTUDE DE L’EVOLUTION DU COEFFICIENT DE PARTAGE DU METHANOL DILUE DANS UN MELANGE DE PROPANE, N-BUTANE, N-PENTANE ET N-HEPTANE (MELANGE 8 : PIED DE DESETHANISEUR)
5.2.1) Mesures d’ELV pour de faibles teneurs en méthanol dans le système « mélange 8 – méthanol »
5.2.2) Traitement des mesures d’ELV pour de faibles teneurs en méthanol dans le système « mélange 8 -méthanol »
5.3) ÉTUDE DE L’EVOLUTION DU COEFFICIENT DE PARTAGE DU METHANOL DILUE DANS DU PROPANE (TETE DE DEPROPANISEUR)
5.3.1) Mesures d’ELV pour de faibles teneurs en méthanol dans le système » propane – méthanol »
5.3.2) Traitement des mesures d’ELV pour de faibles teneurs en méthanol dans le système « propane -méthanol »
5.4) ÉTUDE DE L’EVOLUTION DU COEFFICIENT DE PARTAGE DU METHANOL DILUE DANS UN MELANGE DE NBUTANE, N-PENTANE ET N-HEPTANE (MELANGE 10 : PIED DE DEPROPANISEUR)
5.4.1) Mesures d’ELV pour de faibles teneurs en méthanol dans le système « mélange 10 – méthanol »
5.4.2) Traitement des mesures d’ELV pour de faibles teneurs en méthanol dans le système « mélange 10 -méthanol »
5.5) CONCLUSION
CHAPITRE VI) RESULTATS EXPERIMENTAUX A DES TEMPERATURES CRYOGENIQUES (ESLV)
CONCLUSION
RÉFÉRENCES
ANNEXE
ANNEXE I: MODELES THERMODYNAMIQUES
AI.1) Le modèle PSRK
AI.2) Équation d’état de Peng-Robinson utilisant la règle de mélange de Wong-Sandler
AI.3) Loi de Henry
AI.4) Ajustement du modèle PR pour le traitement des hydrocarbures
ANNEXE II : ÉTALONNAGES DES CAPTEURS DE PRESSION ET DES SONDES DE TEMPERATURE
AII.1) Appareillage à haute température
AII.2) Appareillage à basse température
ANNEXE III : ÉTALONNAGES DES DETECTEURS CHROMATOGRAPHIQUES
AIII.1) ELV du mélange binaire ‘propane – méthanol’ à 313 K
AIII.2) Étalonnage de la réponse du TCD pour l’étude du mélange binaire ‘n-butane – méthanol’ de 323 à
443 K
AIII.3) Étalonnage de la réponse du TCD et du FID pour l’étude des ELV de faibles teneurs en méthanol
dans les mélanges binaire ‘éthane – méthanol’ (mélange 7) de 269 à 297 K et ‘propane – méthanol’
(mélange 9) de 313 à 358 K ……………………………………………………………………………………………………….. 207
AIII.4) Étalonnage du rapport des facteurs de réponse des détecteurs pour l’étude de l’ELV de faibles
teneurs en méthanol dans le mélange 8 de 353 à 394 K …………………………………………………………………. 210
AIII.5) Étalonnage du rapport des facteurs de réponse des détecteurs pour l’étude de l’ELV de faibles
teneurs en méthanol dans le mélange 10 avec le méthanol de 394 à 450 K ………………………………………. 218
ANNEXE IV : PRINCIPALES COMMUNICATIONS ISSUES DE CE TRAVAIL ………………………………………………… 225
AIV.1) Congrès ………………………………………………………………………………………………………………………… 225
AIV.2) Publications
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