Détérioration des matériaux poreux par les sels

La détérioration des matériaux par les sels est un phénomène connu depuis longtemps. Hérodote observait déjà en ancienne Egypte « la saumure partout efflorescente, assez âcre pour endommager les pyramides » [Héro40]. Les sels pénètrent dans les matériaux en solution puis cristallisent suite à des changements environnementaux (température, humidité relative, etc.). La détérioration, dont les mécanismes n’ont pas encore été complètement élucidés, est liée à la répétition du cycle de dissolutionrecristallisation des sels à l’intérieur du réseau poreux du matériau. Ce type de détérioration est souvent observé sur les matériaux de construction traditionnels (pierre, brique, mortier, enduit, etc.) dont sont constitués de nombreux monuments historiques et sites archéologiques où une grande quantité de sels a pu s’accumuler au cours des siècles. Pour préserver notre patrimoine culturel, il est donc nécessaire de trouver des moyens pour limiter la détérioration de ces matériaux par les sels.

Un certain nombre de traitements a été développé pour adresser ce problème dès les débuts de l’histoire moderne de la conservation. Certaines méthodes visent à limiter les effets néfastes de la présence des sels en contrôlant le mécanisme de cristallisation-dissolution, mais sans chercher à les retirer du matériau. D’autres traitements ont pour but d’extraire les sels présents dans les objets contaminés, ou tout du moins à réduire leur quantité, action que l’on qualifie alors de dessalement. Seul un nombre limité de ces méthodes est cependant utilisable in situ et donc applicable au patrimoine architectural. La méthode des compresses est l’une d’entre elles. Ce traitement consiste en l’application sur le substrat contaminé par les sels d’une pâte humide appelée compresse, traditionnellement à base de matériaux argileux ou cellulosiques. Pendant le dessalement, les sels sont transportés du matériau vers la compresse, puis éliminés du système lorsque celle-ci est retirée.

Les compresses de dessalement sont depuis longtemps utilisées par les praticiens de manière empirique comme en témoignent les nombreuses études de cas publiées dans la littérature. Chacun développe ainsi sur le terrain des formulations de compresse basées sur sa propre expérience. Mais les compresses n’ont commencé à être étudiées en laboratoire que depuis seulement une vingtaine d’années. Ces dernières études cherchent généralement à évaluer l’influence d’un ou plusieurs paramètres sur la quantité de sel extraite d’un matériau donné par un certain type de compresse après avoir choisi une méthode d’application et des conditions de dessalement. Chaque étude, par son choix de substrat, de sel et de compresse, a donc tendance à n’être qu’un cas particulier dont les résultats ne sont pas directement applicables de manière plus large. C’est une des raisons pourquoi, malgré le nombre d’études menées, des principes généraux manquent encore pour aider le praticien à choisir la compresse dont la formulation est la plus adaptée à un substrat et des sels donnés.

L’objectif de ce travail de recherche est de mieux comprendre comment fonctionne le dessalement d’un matériau poreux par la méthode des compresses dans le but d’améliorer l’efficacité d’un tel traitement. Il s’agit d’une part, de mieux caractériser les compresses elles-mêmes, indépendamment de tout substrat et de tout sel, afin de comprendre la relation entre les matériaux qui les constituent et les propriétés des compresses. D’autre part, il s’agit d’étudier les phénomènes physiques de transport de l’eau et des ions pendant le dessalement pour comprendre comment les caractéristiques de la compresse et celles du substrat, mais aussi les conditions de dessalement, influencent l’efficacité du traitement.

Une des originalités de ce travail est l’utilisation d’un matériau poreux modèle comme substitut aux pierres naturelles généralement utilisées comme substrat pour ce type d’étude. Ces pierres modèles sont des massifs de billes de verre frittées fabriqués au sein de l’axe poreux de l’UR Navier, groupe qui a développé un savoir-faire dans la réalisation de ces matériaux. Par le choix du diamètre des billes de verre, de la durée et de la température de frittage, il est possible d’obtenir des échantillons dont la porosité totale et la distribution de taille des pores sont contrôlées. Une seconde innovation vient de l’utilisation de l’imagerie par résonance magnétique nucléaire (IRM), technique qui permet de suivre les variations de la distribution spatiale de l’eau dans un matériau au cours du temps de manière non destructive. Elle rend donc possible l’étude du transport de l’eau dans un échantillon poreux modèle artificiellement salé et sa compresse au cours du dessalement.

Détérioration des matériaux poreux par les sels 

Comportement des systèmes sel-eau

Un sel est défini comme étant le produit formé par la neutralisation d’acides et de bases. Une des caractéristiques fondamentales des sels est d’être des composés ioniques, c’est-à-dire formés d’une combinaison d’anions et de cations, de telle sorte que le sel soit électriquement neutre. A l’état solide, les ions sont organisés suivant une structure cristalline et reliés entre eux par des liaisons ioniques.

Dissolution et humidité relative d’équilibre 

Quand un sel est dissous dans l’eau, les liaisons de son réseau cristallin sont rompues et ses ions vont se dissocier pour former d’autres types de liaison avec les molécules d’eau. La présence des ions va avoir de nombreux effets sur les propriétés de l’eau. La modification de l’équilibre eau liquide-eau vapeur induite par la présence du sel est particulièrement pertinente par rapport au phénomène de cristallisationdissolution qui est au cœur des problèmes de détérioration des matériaux poreux par les sels. Lorsqu’un volume d’eau pure est placé dans un milieu fermé, un équilibre, qui dépend de la température, s’établit entre les phases liquide et gazeuse. On appelle pression de vapeur saturante, la pression de la vapeur d’eau à l’équilibre. On définit alors l’humidité relative (HR) de l’air comme étant le rapport entre la pression partielle de vapeur d’eau contenue dans l’air (Pvap) et la pression de vapeur saturante, c’est-à-dire la pression partielle de vapeur d’eau contenue dans l’air saturé (Psat).

Pendant longtemps, il n’existait pas de méthode de calcul thermodynamique capable de prédire dans quel ordre et à quelle valeur d’humidité relative les sels précipiteront d’une solution contenant de multiples ions. De telles données ne pouvaient être obtenues qu’empiriquement par des observations sur le terrain [Arno91]. Au milieu des années 1990, le projet de recherche européen Control of salt damage a porté ses efforts sur le développement d’un modèle thermodynamique qui puisse décrire le comportement de telles solutions salines. Le résultat fut la mise au point d’un système expert (ECOS) pour prédire le comportement à l’équilibre de mélanges de sels et donc pour déterminer les conditions environnementales nécessaires pour éviter la détérioration par les sels des matériaux poreux [Stei96, Pric00]. Le program ECOS est désormais utilisé par les praticiens dans des cas réels de conservation (voir par exemple [Nunb96, Sawd05a, Pric07]). Ces exemples pratiques ont mis en évidence les limitations du modèle dont les calculs ne correspondent pas toujours aux observations de terrain. Des recherches sont maintenant en cours pour améliorer ce système expert, en s’attaquant en particulier aux situations de nonéquilibre des systèmes salins, mais aussi, en intégrant les phénomènes de transport des solutions à l’intérieur du matériau poreux, ce qui nécessite une approche à la fois thermodynamique et cinétique [Stei05a].

Précipitation et morphologie de croissance des cristaux de sel 

L’évaporation de l’eau d’une solution saline va d’abord concentrer la solution en sel jusqu’à ce que ce dernier atteigne sa concentration à saturation. La poursuite de l’évaporation entraîne alors la précipitation des cristaux de sel. La précipitation du sel CA d’une solution contenant le cation C+ et l’anion A- est régie par les relations suivantes :

C+ + A- ⇔ CA(s)

[C+] ✖ [A-] = KCA

[C+] et [A-] : activités ioniques du cation et de l’anion, respectivement
KCA : constante d’équilibre du sel (appelée aussi produit de solubilité) à une température et une pression données.

Table des matières

Introduction
Chapitre 1. Etat de l’art
1. Détérioration des matériaux poreux par les sels
1.1. Comportement des systèmes sel-eau
1.1.1. Dissolution et humidité relative d’équilibre
1.1.2. Précipitation et morphologie de croissance des cristaux de sel
1.1.3. Hydratation
1.1.4. Hygroscopicité
1.2. Transport de l’eau et des sels dans les matériaux poreux
1.2.1. Transport de l’eau
1.2.2. Transport des sels
1.3. Mécanismes de détérioration proposés
1.3.1. Pression de cristallisation
1.3.2. Pression d’hydratation
1.3.3. Dilatation thermique différentielle
1.3.4. Dilatation hydrique différentielle
1.3.5. Synergie entre la présence de sel et d’autres facteurs de détérioration
1.3.6. Taille des pores et cristallisation des sels
1.3.7. Localisation de la cristallisation des sels dans un matériau poreux
1.4. Sels dans les matériaux inorganiques poreux du patrimoine architectural
1.4.1. Nature et origine des sels
1.4.2. Distribution des sels dans les maçonneries
1.4.3. Morphologies d’altération des matériaux par les sels
1.4.4. Concentrations de sel provoquant des détériorations
2. Dessalement par compresses des matériaux inorganiques poreux du patrimoine architectural
2.1. Introduction
2.1.1. Méthodes de traitement des sels
2.1.2. Principe du dessalement par compresse
2.1.3. Compresses de dessalement et compresses de nettoyage
2.1.4. Compresses de dessalement traditionnelles et mortiers dessalants
2.1.5. Eléments d’un système de dessalement par compresse
2.2. Compresses
2.2.1. Introduction
2.2.2. Compresse mono-composant – composés cellulosiques
2.2.3. Compresse mono-composant – argiles
2.2.4. Autre type de compresse mono-composant
2.2.5. Compresse multi-composant
2.2.6. Mélanges commerciaux
2.2.7. Additifs
2.2.8. Evaluation des propriétés des compresses
2.3. Substrat
2.4. Sels
2.5. Procédure de dessalement par compresse
2.5.1. Préparation du substrat et la question du mouillage
2.5.2. Mise en place de la compresse sur le substrat
2.5.3. Environnement pendant le dessalement
2.5.4. Nombre et durée des applications
2.6. Suivi du dessalement en temps réel
2.7. Evaluation de l’efficacité d’un dessalement
2.7.1. Méthodes analytiques de quantification des sels
2.7.2. Echantillonnage du substrat
2.7.3. Echantillonnage de la compresse
2.7.4. Critères d’arrêt du dessalement
2.7.5. Suivi à long-terme du dessalement
2.8. Bilan des expériences de dessalement par compresse
2.9. Pistes pour des études futures
Chapitre 2. Matériaux utilisés, méthodes de caractérisation et procédures expérimentales
1. Matériaux utilisés
1.1. Matériau poreux modèle
1.2. Solution saline d’imprégnation des échantillons
1.3. Compresses de dessalement
1.3.1. Constituants des compresses
1.3.2. Formulation et fabrication des compresses
2. Méthodes de caractérisation et procédures expérimentales
2.1. Porosité des échantillons
2.1.1. Définitions
2.1.2. Gammadensimètrie
2.1.3. Porosimètrie à intrusion de mercure
2.1.4. Porosité par imbibition à l’eau
2.2. Coefficients de montée capillaire (B) et d’absorption capillaire (W)
2.2.1. Principe théorique
2.2.2. Procédure expérimentale
2.3. Imagerie par résonance magnétique nucléaire
2.3.1. Principe de mesure
2.3.2. Instrumentation
2.3.3. Remarques expérimentales
2.4. Cryomicroscopie électronique à balayage
2.4.1. Principe de mesure
2.4.2. Préparation des échantillons
2.5. Perméabilité des compresses
2.5.1. Principe théorique de mesure
2.5.2. Calcul expérimental de la perméabilité intrinsèque
2.5.3. Instrumentation et procédure expérimentale
2.6. Quantification du sel par titrage volumétrique
2.6.1. Principe général des méthodes de titrage
2.6.2. Détection par conductimètrie
2.6.3. Procédure expérimentale de titrage des ions chlorure
2.6.4. Avantages et limitations
2.7. Chromatographie ionique
2.7.1. Principe de la méthode
2.7.2. Préparation des échantillons et instrumentation
2.8. Cinétique de séchage
2.8.1. Cinétique de séchage des échantillons poreux
2.8.2. Cinétique de séchage des compresses
Chapitre 3. Matériaux poreux modèles
1. Propriétés physiques du matériau poreux modèle
1.1. Porosité
1.2. Autres propriétés physiques
2. Séchage d’échantillons poreux modèles
2.1. Cinétique d’évaporation
2.1.1. Echantillon saturé d’eau déionisée
2.1.2. Echantillon saturé d’une solution de chlorure de sodium
2.1.3. Echantillon saturé d’une solution de sulfate de sodium
2.1.4. Nombre de Peclet
2.2. Profils de saturation et images par IRM
2.2.1. Echantillon saturé d’eau déionisée
2.2.2. Echantillon saturé d’une solution de chlorure de sodium
2.2.3. Echantillon saturé d’une solution de sulfate de sodium
3. Distribution du sel cristallisé dans les échantillons en fin de séchage
3.1. Chlorure de sodium cristallisé à la surface des échantillons
3.2. Chlorure de sodium cristallisé au sein des échantillons
3.3. Distribution du sulfate de sodium dans les échantillons
4. Conclusion
Chapitre 4. Compresses de dessalement
1. Microscopie électronique à balayage
1.1. Mise en œuvre
1.2. Compresse kaolin-sable-eau
1.3. Compresses kaolin-cellulose-sable-eau
2. Cinétique de séchage
2.1. Introduction
2.2. Mélanges granulat-eau
2.2.1. Définition des grandeurs étudiées
2.2.2. Granulats de diamètre moyen variable et de dispersion relative constante
2.2.3. Granulats de diamètre moyen constant et de dispersion relative variable
2.3. Compresse kaolin-granulat-eau
2.4. Compresse kaolin-cellulose-granulat-eau
2.5. Profils IRM des compresses au cours du séchage
3. Etude du temps de relaxation longitudinale T1
3.1. Introduction
3.2. Constituants seuls et compresses kaolin-granulat-eau
3.3. Fibres de cellulose et compresses kaolin-cellulose-granulat-eau
3.4. Evolution du T1 au cours du séchage des compresses
3.4.1. Mise en œuvre
3.4.2. Spectres en T1 des compresses pendant le séchage
3.4.3. Corrélation entre les valeurs en T1 et la teneur en eau de la compresse
4. Perméabilité
4.1. Mise en œuvre
4.2. Constituants seuls et compresses kaolin-granulat-eau
4.3. Compresses kaolin-cellulose-granulat-eau
5. Conclusion
Conclusion

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