Détection optique des oscillations cohérentes des centres paramagnétiques dans GaAsN 

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Techniques de croissance des échantillons

Il existe trois différentes techniques d’épitaxie :
— L’épitaxie par jet moléculaire,
— L’épitaxie en phase vapeur,
— L’épitaxie en phase liquide.
Tous les échantillons étudiés dans cette thèse ont été élaborés par Épitaxie par Jets Moléculaires (EJM) qui correspond à Molecular Beam Epitaxy (MBE) en anglais. L’épitaxie est composée de « épi »en grec signifie « sur  » et  » taxis » qui signifie « arrangement », ce qui désigne l’empilement des deux atomes différents. Les propriétés de l’épitaxie ont été décrites par L. Royer en 1928. L’épitaxie par jets moléculaires est une technique de croissance qui consiste à envoyer un ou plusieurs jets moléculaires (adsorbat) vers un substrat préalablement choisi selon une direction cristallographique particulière de dépôt, pour réaliser une croissance épitaxiale dans une enceinte à très basse pression résiduelle (<10−10 Torr).
Certains des échantillons étudiés ont été réalisés par C. Fontaine et A. Arnoult dans le bâti d’épitaxie RIBER 32P au Laboratoire d’Analyse et d’Architecture des Systèmes (Figure 1.8). Le bâti est composé de deux chambres de croissance : l’une réservée à l’épitaxie de composants semiconducteurs III-V ; l’autre est utilisée pour les études matériaux et dispose de la cellule d’hydrogène. Le bâti comporte quatre enceintes séparées par des vannes d’isolement :
1. le sas d’introduction : dans lequel sont placés les substrats, sous flux d’azote à pression atmosphérique. Une pompe turbomoléculaire permet d’y obtenir un vide primaire ( 10−5 Torr).
2. la chambre d’introduction : équipée d’un four (1) où les substrats sont étuvés (aux alentours de 200◦C). Lorsqu’elle est isolée du sas d’introduction, on peut y atteindre un vide secondaire de l’ordre de 10−9 Torr.
3. la chambre de transfert et d’analyse : permet le stockage des substrats sous ultravide (10−10Torr). Cette chambre est équipée d’un spectromètre d’électrons Auger (2) permettant l’analyse chimique des surfaces.
4. les deux chambres d’épitaxie : maintenue sous ultra-vide (10−10 Torr) par l’action couplée d’une pompe ionique, et d’un sublimateur de titane et du refroidissement à l’azote liquide des panneaux cryogéniques. La chambre « composants » est dotée de :
— Les cellules d’évaporation portées à des températures prédéterminées avec des caches manipulables, contiennent dans des creusets d’éléments III (Al, Ga, In,) et d’éléments V (As, Bi), de dopants et d’une cellule RF plasma pour l’azote.
— Un spectromètre de masse pour contrôler de la nature des gaz présents dans la chambre et un système de diffraction d’électrons de haute énergie en incidence rasante (RHEED : Reflexion High Energy Electron Diffraction) qui assure le contrôle en continu du mode de la croissance. Cette caractérisation de croissance in situ est un outil puissant donnant l’accès au suivi en temps réel du dépôt des atomes, de vérifier la planéité, d’étalonner les flux d’évaporation grâce au phénomène d’oscillations d’intensité et de connaître la structure de la surface.
La chambre d’épitaxie « matériaux » : elle est équipée de cellules d’éléments III, de deux cellules d’effusion pour l’arsenic et une cellule plasma RF d’hydrogène. Les deux chambres de croissance possèdent une jauge de pression pour contrôler la pression résiduelle.
Les principaux avantages de cette technique sont les suivants :
— La possibilité de l’étude in situ de l’interface de croissance par la diffraction d’électrons de haute énergie en incidence rasante (RHEED),
— Les dépôts s’effectuent sous ultra vide d’où une très faible pollution,
— La faible vitesse de dépôt et un système de caches pneumatiques permettent la réalisation d’interfaces abruptes,
— Le contrôle de la vitesse et de la température de croissance,
— La possibilité de réaliser des profils de concentrations,
— La très bonne résolution géométrique de la surface.

Le pompage optique orienté

Lors de l’interaction du semiconducteur avec une onde lumineuse d’énergie supérieure à l’énergie de la bande interdite, il y a une absorption inter-bande d’un photon qui transfère son énergie, son vecteur d’onde et son moment cinétique à la paire électron-trou photogénérée. Après une excitation lumineuse circulaire droite ou gauche(σ±), le photon possédant un moment angulaire dont la projection sur l’axe de propagation vaut ±1, ce moment symétrique sera distribué entre le spin de l’électron et du trou et une polarisation de spin électronique sera créée selon les règles de sélection optique [14–18]. Ces propriétés sont utilisées dans les expériences présentées dans les chapitres II, III, IV.

Les règles de sélection optique dans le massif

Pour les semiconducteurs massifs III-V, la règle de Fermi nous fournit la probabilité de transition d’un état de la bande de valence qui est l’état initial noté ”i” vers un état de la bande de conduction considéré comme étant un état final noté ”f ” sous l’action d’un rayonnement électromagnétique [1].
Pi→f = 2π | hf|Hop|ii |2 δ(Ef − Ei − hω0) (1.18)
où la delta de Dirac (δ) traduit la conservation de l’énergie entre l’état initial et l’état final après l’absorption d’un photon d’énergie hω0. L’élément de matrice | hf|Hop|ii |2 détermine les transitions permises et leurs intensités relatives et dans l’approximation dipolaire électrique, s’écrit : | hf|Hop|ii | = 2m0ω0 | hf|−→ −→| i | 2 e E0 e . p i 2 2 (1.19)

Mécanisme D’Yakonov-Perel

Ce mécanisme, basé sur l’interaction spin-orbite, se manifeste dans les cristaux qui ne comportent pas de centre de symétrie d’inversion, tel le cas des semiconducteurs GaAs, InGaAs, GaAsBi et GaAsN. L’interaction spin-orbite lève la dégénérescence de spin de la bande de →− →− →− →− conduction en k 6= 0 : les électrons de même vecteur k 6= 0 et de spins opposés ont donc des énergies différentes.
Nous schématisons ce mécanisme sur la Figure 1.10 où l’effet de l’interaction spin-orbite peut se décrire de manière analogue à la présence d’un champ magnétique effectif ΩSO(k) −→ interne au cristal dont l’amplitude et la direction dépendent de k . L’électron voit alors son spin effectuer une précession autour de ce champ effectif.
L’Hamiltonien associé à l’interaction spin-orbite s’écrit : HDP ~ k = 2 σ. Ω(→−) (1.24)

Mécanisme Bir-Aronov-Pikus

Ce mécanisme apparaît lors des processus de diffusion impliquant un électron et un trou, généralement dans les semiconducteurs dopés p [24]. L’Hamiltonien décrivant cette interaction est donné par : HHAP = A S · J δ(r) (1.27)
où A est une constante liée à l’échange entre les électrons et les trous, S est l’opérateur le spin d’électron, J est l’opérateur de moment angulaire total des trous et r est la position relative de l’électron et du trou.
Les deux particules peuvent alors relaxer simultanément leur spin par l’intermédiaire de l’interaction d’échange électron-trou. L’efficacité de ce mécanisme dépend donc directement de la probabilité des processus de diffusion électron-trou [25].

Mécanisme lié à l’interaction hyperfine

L’interaction hyperfine est l’interaction entre le spin électronique et le spin nucléaire [26]. L’environnement nucléaire, équivalent à un champ magnétique aléatoire, en l’absence de polarisation nucléaire, participe à un mécanisme de déphasage, en un temps typique de la nanoseconde. Ce mécanisme est souvent négligé car les autres mécanismes classiques de relaxation de spin sont beaucoup plus efficaces, par contre il est important pour les matériaux III-V dans lesquels les noyaux présentent des spins élevés et pour les boites quantiques vu le fort confinement des électrons et des trous [26, 27]. L’existence de l’interaction hyperfine, dans les semiconducteurs de spin nucléaire non nul (comme GaAs), affecte les électrons localisés ; son influence sur les électrons itinérants est inhibée par les autres mécanismes de relaxation de spin plus efficaces et par la délocalisation de la fonction d’onde des électrons par rapport aux fonctions d’onde atomiques [15, 28].

Les semiconducteurs GaAsN

Nous nous intéressons à l’étude des semiconducteurs III-V à base de nitrure dilué GaAsN. L’attrait s’explique par les propriétés remarquables de ces alliages sur différents points. Lorsqu’une petite fraction d’azote est ajoutée aux matrices des semiconducteurs III-V conven-tionnels, à savoir l’arséniure de gallium (GaAs) [8], nous obtenons une largeur de bande interdite inférieure à celle de GaAs, d’où l’intérêt pour des applications dans le domaine de l’optoélectronique tels que des diodes lasers à base de GaAsSbN émettant à 1,3 µm et 1,55 µm [9, 10] ou à base de GaInNAs [11], dans les lasers VCSEL avec des puits quantiques InGaAsN/GaAs [12], les photodiodes à cavité résonnante [13], les photodiodes à avalanche [14], les photodétecteurs accordables [15, 16], les cellules solaires à haute efficacité à base de GaInAsN [17], les dispositifs électroniques tels les modulateurs d’électroabsorption [18]. Les matériaux nitrures sont aussi utilisés afin d’obtenir des structures à faible résistance thermique et une haute réflexivité.
En outre, l’incorporation de l’azote dans (In)GaAs donne lieu à des centres interstitiels paramagnétiques constitués d’atomes de Ga2+i sur lequel réside en moyenne un seul électron [19, 20]. Ceci donne lieu à des propriétés remarquables de spin à ces matériaux et notamment une recombinaison dépendante du spin géante (Spin dependent recombination SDR en Anglais) des électrons de conduction vers ces centres paramagnétiques même à température ambiante. La SDR, à savoir la dépendance du temps de recombinaison à l’orientation de spin relative des porteurs photogénérés sur les centres paramagnétiques, est connue depuis plus de 50 ans depuis les expériences de résonance magnétique détectées optiquement sur Al2O3 [21]. Ce mécanisme a ensuite été observé dans une variété de matériaux : dans le silicium amorphe ou cristallin [22–24], dans la jonction p-n en silicium [25, 26], dans GaAlAs [27] et GaAs [28]. Ce n’est que plus récemment que l’attention s’est concentrée sur l’observation du SDR dans des matériaux nitrure dilué à base de (Al) (In) GaAs grâce à l’observation d’une SDR très élevée à température ambiante à la fois dans des expériences de photoluminescence (PL) [19, 29–32] et de photoconductivité (PC) [33].
Le mécanisme de recombinaison dépendante de spin dans les semiconducteurs à nitrure dilué GaAsN a fait l’objet de plusieurs études réalisées par notre équipe en collaboration avec des partenaires internationaux (V. Kalevich et E. Ivchenko, Institut Ioffe, Saint Petersburg, Russia ; W. Chen, Université de Linköping, Sweden ; A.Kunold, Université Autonome Métropolitaine de Mexico, Mexique). Ces études ont débuté par les travaux de L. Lombez [34] avec la mise en évidence par PL de l’effet SDR sur la polarisation des électrons de conduction et donc de son effet de filtrage en spin (voir sous-section suivante). Dans les travaux de F. Zhao [20, 33, 35], il a été démontré d’une part que cet effet de filtrage en spin peut aussi être détecté électriquement dans des expériences de photoconductivité, d’autre part ses travaux ont mené à l’identification de la nature chimique des défauts : grâce à une collaboration avec l’équipe de W. Chen à Linköping, il a été montré que les défauts sont constitués d’interstitiel de Gallium (Ga) (favorisé par l’introduction d’azote) et non par les atomes d’azote (N) comme précédemment pensé. Suite à cette découverte, les travaux de C.T. Nguyen ont permis de montrer que ces défauts paramagnétiques peuvent être créés par implantation ionique [32] offrant ainsi un moyen d’obtenir des structures à base de AlGaAs ayant l’effet du SDR sans l’introduction d’azote et donc à des longueurs d’onde de choix (on s’affranchit de la dépendance de l’efficacité de la SDR sur la concentration d’azote [36]). En outre, la technologie d’implantation ionique nous permet désormais de créer des zones avec une efficacité de SDR donnée sur des motifs de choix tout en offrant une sélectivité géométrique ultime de la zone active.
Au cours de ces travaux et en particulier depuis les mesures récentes d’une efficacité accrue du mécanisme de filtrage de spin sous un faible champ magnétique dans la configuration Faraday, l’attention a été de plus en plus portée sur le rôle de l’interaction hyperfine entre l’atome et l’électron formant le défaut paramagnétique. Plusieurs de nos études et de nos collaborateurs se sont focalisés sur l’importance de cette interaction et sur les mécanismes de relaxation du spin atomique et électronique. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés à un aspect particulier de l’interaction hyperfine et notamment à la possibilité de démontrer une technique toute optique permettant la mise en évidence des aspects dynamiques de l’interaction hyperfine entre l’atome de Gallium et l’électron piégé sans avoir recours à des techniques de résonance électronique ou atomique.
Dans ce chapitre, nous introduisons d’abord la description du SDR et ensuite nous nous concentrerons sur l’interaction hyperfine et ses aspects dynamiques médiés par la SDR.

Mécanisme du SDR : description simplifiée

Comme nous le verrons plus loin dans ce chapitre, le mécanisme de recombinaison dépen-dante du spin fait intervenir plusieurs sous-systèmes de spin en interaction entre eux (électrons libres, électrons piégés, noyaux des centres paramagnétiques) soumis à l’interaction hyperfine (électrons piégés et noyaux) et à différents mécanismes de relaxation du spin électronique et nucléaire. Toutefois, une description simplifiée de ce mécanisme, en négligeant l’interaction hyperfine, permet de décrire efficacement les effets du filtrage de spin et de saisir les aspects fondamentaux du mécanisme. Ce modèle de la recombinaison dépendante de spin a été dé-veloppé par Weisbuch et Lampel pour les semiconducteurs GaAlAs [27] selon le processus illustré sur la Figure 2.1.
Le point clé est l’existence des centres paramagnétiques profonds avec un niveau d’énergie dans le gap du semiconducteur. Les différentes étapes de ce processus peuvent être décrites de la manière suivante :
1. Les défauts paramagnétiques sont supposés posséder à l’équilibre thermodynamique un seul électron avec une orientation de spin aléatoire et la polarisation moyenne en spin de ces électrons sur les défauts est donc nulle : P = N+−N− =0 avec N+,− la densité d’électrons piégés avec spin “up” ou “down” respectivement.
2. Nous supposons exciter des électrons de conduction polarisés en spin à partir de la bande de valence grâce à une excitation laser polarisée circulairement (σ+, Figure 2.1 (a)). Nous supposons, ici pour des raisons de simplicité, que l’excitation crée une polarisation de spin des électrons de conduction avec un taux Pc=100% .
3. En raison du principe d’exclusion de Pauli, la capture d’électrons de conduction sur les centres dépend de l’orientation de spin relative des électrons de conduction et de ceux piégés dans les défauts : si les électrons photo-générés et piégés ont des spins parallèles, la capture est interdite (le niveau triplet n’est pas lié). Au contraire, si leurs spins relatifs sont anti-parallèles, la capture forme un singulet et est très efficace, typiquement de l’ordre de quelques picosecondes. Le processus de capture d’électrons dépend donc du spin (Figure 2.1 (b)).
4. Après la capture, les centres profonds peuvent annihiler l’un des électrons par une recombinaison avec un trou de bande de valence non polarisé (le temps de relaxation du spin du trou est très rapide, de l’ordre de 1 ps 1. Cette recombinaison est donc indépendante du spin. Le centre paramagnétique se retrouve à nouveau avec un seul électron résidant.
5. Comme la capture d’électrons libres sur le centre est dépendante du spin mais le processus de recombinaison d’un électron piégé sur le centre avec un trou est indépendant du spin, ceci conduit à une polarisation dynamique des centres (Figure 2.1 (c)), c’est-à-dire, PCentres >0.
6. Une fois que les centres sont entièrement polarisés en spin, aucun autre électron de conduction ne peut être capturé (à condition que la polarisation des électrons des centres soit préservée pendant la durée de vie du spin des électrons de conduction). Dans ce régime, le système fonctionne comme un filtre de spin : un électron de conduction qui perd son orientation en spin initiale est immédiatement capturé par les centres profonds polarisés en spin et une forte polarisation de spin des électrons de conduction est maintenue.
La situation est cependant complètement différente si l’échantillon est excité par une excitation polarisée linéairement. Maintenant, aucune polarisation de spin de la bande de conduction ne peut être créée car un nombre égal d’électrons spin-up et spin-down est photogénéré. Ces électrons libres non polarisés peuvent tous être capturés par les centres profonds non polarisés avec une probabilité égale : aucune polarisation en spin des défauts ne peut être obtenue. Il est clair que la SDR affecte fortement la densité et la polarisation des électrons de conduction et influe donc sur les propriétés à la fois de photoconductivité et de photoluminescence des maté-riaux. Une intensité et une polarisation plus fortes sont attendues pour la photoluminescence bande à bande sous une excitation polarisée circulairement par rapport à une polarisation linéaire.
Un paramètre pratique pour caractériser la SDR est le ratio de recombinaison dépendant du spin qui exprime le rapport entre l’intensité totale de la photoluminescence (ou photocon-ductivité) suite à une excitation lumineuse polarisée circulairement σ+ et l’intensité totale de la photoluminescence (ou photoconductivité) suite à une excitation lumineuse polarisée linéairement σX . Ce coefficient est donné par : SDRr = I(σ+) (2.1) où I(σ+) et (σX ) sont les intensités de photoluminescence (ou photoconductivité) sous excitation circulaire et linéaire respectivement.
L’efficacité de la SDR dépend de l’intensité d’excitation. Comme le montre la Figure 2.2
(a) pour notre échantillon 2, quand la densité d’électrons photogénérés polarisés en spin est très faible par rapport à la densité des centres paramagnétiques, la polarisation dynamique des centres ne se produit pas. Dans ce cas le SDRr est de l’ordre de 100%. La SDR sature pour une puissance d’excitation de 30mW en atteignant une valeur remarquable d’environ 500%. Pour des puissances plus élevées, une diminution du SDRr est observée car la densité des électrons photogénérés devient trop importante par rapport aux centres paramagnétiques et la relaxation de spin des porteurs libres limite l’efficacité de la SDR.

Effets du couplage spin-orbite dans les semiconducteurs III-V

L’intéraction spin-orbite

La perte de spin des électrons provient de l’interaction spin-orbite. Cet effet relativiste est lié au mouvement des électrons décrit par le couplage entre le spin d’électron et son moment angulaire créé par un champ magnétique effectif ~BSO [5] ressenti par l’électron dans son référentiel et dû à son mouvement dans le champ électrique du noyau. L’expression de ce ~B SO = 1 c2 ~E ×~v (3.1) où ~v est la vitesse de déplacement de l’électron dans la présence d’un champ électrique statique ~E . Le couplage spin-orbite joue un rôle important pour la détermination de la structure de bandes des semiconducteurs. Dans l’approche ~k · ~p, différents termes sont introduits dans le calcul de structure de bandes par l’interaction spin-orbite :
— Premièrement, des termes indépendants de ~k sont introduits dans l’Hamiltonien et sont responsables de la levée de dégénérescence d’une part entre la bande de trous lourds et légers et d’autre parte entre ces deux bandes et la bande de spin-obite en ~k=0 dans les semiconducteurs à symétrie Oh tels que Si et Ge ou à symétrie Td comme GaAs, InAs, CdTe. L’amplitude de ce couplage spin orbite est comprise entre 50 et 500 meV [6].
— Deuxièmement, dans des cristaux de plus basse symétrie (comme GaAs), des termes dépendants de ~k apparaissent dûs à l’interaction entre la bande de conduction et les bandes de conductions lointaines d’une part et les bandes de valence d’autre part.
Cette interaction, plus faible que la précédente, peut être représentée par un champ magnétique effectif ~ SO(~k) qui lève la dégénérescence des bandes autrement dégénérées en spin à tout vecteur d’onde donné (Figure 3.1). L’Hamiltonien correspondant est donné par : HSO(~k) = SO(~k) · ˆ~S = ~ 2 SO(~k) · ˆ~ (3.2).

Table des matières

1 Introduction aux propriétés électroniques et optiques des semiconducteurs III-V à base de GaAs
1.1 Les semiconducteurs III-V du massif à l’hétérostructure
1.1.1 Les semiconducteurs III-V : le massif
1.1.2 Les semiconducteurs III-V : les hétérostructures
1.2 Techniques de croissance des échantillons
1.3 Le pompage optique orienté
1.3.1 Les règles de sélection optique dans le massif
1.4 Principaux mécanismes de relaxation de spin
1.4.1 Mécanisme D’Yakonov-Perel
1.4.2 Mécanisme Elliot-Yafet
1.4.3 Mécanisme Bir-Aronov-Pikus
1.4.4 Mécanisme lié à l’interaction hyperfine
2 Détection optique des oscillations cohérentes des centres paramagnétiques dans GaAsN 
2.1 Les semiconducteurs GaAsN
2.1.1 Mécanisme du SDR : description simplifiée
2.2 Rôle de l’interaction hyperfine
2.3 Principe de détection optique des oscillations cohérentes électron-noyau par photoluminescence pompe-sonde
2.4 Dispositif Expérimental
2.4.1 Description de l’échantillon étudié
2.4.2 Banc de mesure
2.5 Résultats expérimentaux
2.5.1 Mise en évidence de l’influence de la pompe
2.5.2 Influence du délai
2.5.3 Description analytique par les équations dynamiques
2.5.4 Influence d’un champ magnétique en configuration Faraday
3 Manipulation de spin dans les puits quantiques InGaAs/GaAs (111) 
3.1 Effets du couplage spin-orbite dans les semiconducteurs III-V
3.1.1 L’intéraction spin-orbite
3.1.2 Sources de la brisure de la symétrie dans les hétérostructures blende de zinc
3.2 L’effet piézoélectrique dans les semiconducteurs III-V
3.2.1 Définition de l’effet piézoélectrique
3.2.2 Calcul de la déformation dans les puits quantiques orientés (111)
3.2.3 Calcul du champ piézoélectrique dans les puits quantiques orientés (111)
3.3 Échantillons et dispositif expérimental
3.3.1 Échantillons étudiés
3.3.2 Propriétés des matériaux InGaAs
3.3.3 Dispositif Expérimental
3.4 Résultats et discussion
3.4.1 Impact de l’effet Stark sur le puits quantique (111)
3.4.2 Impact sur la relaxation de spin
3.4.3 Comparaison avec les résultats de simulations
Bibliographie
4 Étude des propriétés optiques et de spin des alliages GaAsBi 
4.1 Les semiconducteurs GaAsBi
4.1.1 Etat de l’art et contexte des travaux
4.1.2 Croissance des semiconducteurs III-V-Bi : un historique
4.1.3 Propriétés électroniques et mécaniques
4.1.4 Applications potentielles des matériaux III-V-Bi
4.2 Échantillons et dispositif expérimental
4.2.1 Description des échantillons étudiés
4.2.2 Technique de caractérisation
4.3 Résultats des mesures
4.3.1 Le signal de photoluminescence
4.3.2 Effet de la température
4.3.3 Effet de la puissance
4.3.4 Étude des propriétés de spin
A Dispositif expérimental 
A.1 Spectroscopie de photoluminescence résolue en temps
A.1.1 Sources d’excitation :
A.1.2 Oscillateur Titane : Saphir
A.1.3 Pompage du cristal Ti :Sa
A.1.4 La Caméra à balayage de fente
A.1.5 Dispositif cryogénique
B Modèle théorique complément du Chapitre II 
B.1 Modèle théorique complément du Chapitre II
C Publications scientifiques 

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