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Équations cinétiques de LIF
Comme nous venons de le voir, le signal LIF est proportionnel à la densité de population de l’état qui fluoresce. Pour pouvoir quantifier ce signal, il est donc indispensable d’accéder aux densités de
population des niveaux quantiques de l’atome. Plusieurs théories décrivent l’interaction matièrerayonnement lors de l’excitation laser, avec différents niveaux de précisions. On peut citer en ordre croissant de précision et complexité le modèle d’Einstein, les équations de Bloch optiques,
et l’électrodynamique quantique [42]. Le modèle choisi dans la thèse est celui d’Einstein, qui est plus simple mais suffisant pour modéliser le processus LIF.
Le but de ce modèle est de modéliser l’évolution temporelle des densités de population des niveaux quantiques de l’atome. Chaque densité de population Nk (atome.cm-3) du niveau quantique d’énergie k est décrite par une équation différentielle en temps. La variation de la densité de population de l’état pendant un intervalle de temps dt est la somme des gains moins la somme des pertes qui adviennent pendant cet intervalle de temps. Dans le système que nous étudions, on suppose que le nombre total d’atomes ne change pas au cours du processus LIF. Les temps caractéristiques d’excitation-relaxation des atomes étudiés est au plus de 20 ns. Cela suppose que dans ce laps de temps, la cinétique chimique est suffisamment lente pour ne pas changer significativement le nombre d’atomes. Dans ce cas, les processus changeant la densité de population des états sont de deux types : radiatifs et non-radiatifs (collisionnels). Les processus radiatifs sont l’absorption, l’émission spontanée et l’émission stimulée. L’absorption de l ‘état i vers k est caractérisé par le taux d’absorption Wik (s-1), l’émission spontanée de l’état k vers i par le taux d’émission spontanée Aki (s-1), et l’émission stimulée de k vers i par le taux d’émission stimulée Wki (s-1). La perte d’énergie par collisions de l’état k à l’état i est caractérisée par le taux de transfert collisionnel Qki (s-1). Ces quatre taux représentent la probabilité qu’a un atome de subir un changement d’état suite à l’un de ces processus. Le bilan des gains et des pertes donne de façon générale : [41]
Les trois premiers termes sont les gains, respectivement par absorption (d’états plus bas en énergie, pour i<k) ou par émission stimulée (d’états plus haut en énergie, pour i>k), par émission spontanée (d’états plus hauts en énergie, pour i>k), et par collisions (principalement d’états plus hauts en énergie). Les trois termes suivants sont les pertes, respectivement par émission stimulée (vers des états plus bas en énergie, pour i<k) ou absorption (vers des états plus haut en énergie, pour i>k), par émission spontanée (vers des états plus bas en énergie, pour i<k), et par collisions (principalement vers des états plus bas en énergie). Ces échanges sont représentés Figure 1.1. Chaque niveau quantique est décrit par une équation (1.4). Pour décrire un système à n états, nous avons donc au final n équations différentielles couplées. Le fer possède par exemple beaucoup de niveaux d’énergie (176 niveaux sont considérés dans la section 1.3.2.1 pour décrire le processus de LIF). Le système d’équations sera donc résolu numériquement. La LIF de l’atome d’aluminium ne mettant en jeu que 5 états, il est aussi possible de résoudre le système d’équations analytiquement en se plaçant en régime permanent. Ce calcul est explicité dans la partie 1.3.1.3. Le système sera également résolu numériquement afin de vérifier les solutions analytiques.
Une fois les densités de population Nk calculées en fonction du temps t avec le système d’équations (1.4), elles sont injectées dans l’équation (1.2) pour le calcul des profils temporels, et dans l’équation (1.3) pour le calcul des spectres. Pour la fluorescence dispersée, l’équation (1.3) est résolue successivement pour chaque longueur d’onde de détection λdet dans l’intervalle scanné par le spectromètre. Pour le calcul de spectres d’excitation, le système d’équations (1.4) doit être successivement résolu et injectés dans l’équation (1.2) pour chaque longueur d’onde d’excitation λexc de l’intervalle scanné par le laser. Nous verrons dans la partie 1.2.2 comment la dépendance de la longueur d’onde d’excitation λexc est prise en compte dans le calcul des taux d’absorption et d’émission stimulée W.
Parmi les taux mis en jeu dans l’équation (1.4), seuls les coefficients d’Einstein A sont donnés dans la littérature. Les taux d’absorption et d’émission stimulée W sont calculés, comme cela sera exposé dans la partie 1.2.2. Les taux de transferts collisionnels Q sont quant à eux calculés dans le cas du fer (partie 1.3.2.2), et mesurés dans le cas de l’aluminium (partie 1.3.1.5).
Définition des taux de transferts collisionnels
Les collisions de l’atome excité avec les espèces environnantes peuvent être divisées en deux catégories [43]:
• Les collisions élastiques, sans changement d’état quantique. Si la collision a lieu au moment où l’atome rayonne, elle produit un déphasage du rayonnement qui affecte le profil spectral de la raie.
• Les collisions inélastiques, avec changement d’état quantique (donc d’énergie). Ce type de collision engendre une redistribution de la densité de population de l’état excité sur d’autres états. Les taux Q caractérisent ces transferts collisionnels. Ce sont ces transferts que nous traitons dans cette partie.
Profils de raies
Le but de cette partie est d’exprimer le profil spectral des raies Φki intrinsèque, c’est-à-dire indépendamment des profils instrumentaux (gλexc et ξλdet) qui interviennent dans la mesure en excitation ou en fluorescence dispersée. Les raies atomiques ne sont pas purement monochromatiques, elles ont une certaine largeur spectrale. On distingue généralement les élargissements inhomo Description théorique du processus de Fluorescence Induite par Laser gènes qui proviennent de la distribution statistique d’un processus qui touche chaque atome différemment des élargissements homogènes qui touchent chacun des atomes individuellement. Dans la première catégorie on trouve l’élargissement Doppler, et dans la deuxième l’élargissement naturel, l’élargissement par collisions, et l’élargissement par puissance laser. Dans le cas de fortes intensités laser quand les raies sont saturées, leurs profils spectraux sont également déformés et élargis. Nous détaillerons ce phénomène dans la partie suivante. Détaillons d’abord chacune des autres sources d’élargissement.
Élargissement inhomogène :
• Élargissement Doppler : La vitesse des atomes rayonnant ou absorbant un photon par rapport à l’observateur entraîne un décalage spectral par effet Doppler. Chaque atome ayant une vitesse et un sens de propagation qui lui est propre, la somme de chaque décalage de chaque atome entraîne un élargissement.
Comme exprimé précédemment, le phénomène de saturation peut changer la largeur et la forme spectrale de la raie excitée. Le phénomène de saturation est présenté dans le paragraphe suivant.
Saturation des raies, paramètre de saturation
Augmenter l’intensité laser augmente le taux d’absorption Wik dans l’équation (1.19). Quand plus d’atomes sont excités, Ni augmente et le signal LIF (SLIF) donc augmente aussi (équation (1.3)). Plus précisément, trois comportements du signal de LIF avec l’intensité laser I peuvent être distingués [52] :
• À basses intensités, le signal LIF varie linéairement avec l’intensité laser I (régime linaire).
• À hautes intensités, le signal LIF tend vers une valeur limite indépendant de l’intensité laser I (régime saturé).
• Entre ces deux comportements asymptotiques, le signal LIF augmente de façon non linéaire avec l’intensité laser I (régime partiellement saturé).
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Table des matières
Introduction
Description théorique du processus de Fluorescence Induite par Laser
1.1 Quantification du signal de LIF atomique
1.2 Équations cinétiques de LIF
1.2.1 Définition des taux de transferts collisionnels
1.2.2 Calcul des taux d’absorption et d’émission stimulée
1.2.3 Profils de raies
1.2.4 Saturation des raies, paramètre de saturation
1.3 Application du modèle
1.3.1 Atome d’aluminium
1.3.1.1 Choix des transitions
1.3.1.2 Équations cinétiques
1.3.1.3 Résolution partielle des densités de population en fonction du temps après l’excitation
1.3.1.4 Détermination des densités de population en régime continu
1.3.1.5 Détermination expérimentale des paramètres collisionnels
1.3.1.6 Rendement de fluorescence quantique
1.3.2 Atome de fer
1.3.2.1 Choix des transitions
1.3.2.2 Calcul des taux de transferts collisionnels
1.3.2.3 Adaptation du modèle théorique
1.3.2.4 Calcul de spectre d’émission
Montages expérimentaux
2.1 Génération de vapeurs d’aluminium : bibliographie
2.2 Description des enceintes utilisées
2.2.1 Enceinte cube
2.2.2 Enceinte BALI
2.3 Systèmes laser
2.3.1 Expérience cube : Système laser de haute cadence
2.3.2 Expérience BALI : Système laser à 10 Hz
2.4 Montages LIF
2.4.1 Expérience cube
2.4.1.1 LIF en ponctuel
2.4.1.2 LIF en imagerie
2.4.2 Expérience BALI
2.4.2.1 En émission
2.4.2.2 LIF en ponctuel
Spectroscopie LIF de l’aluminium
3.1 Fluorescence dispersée
3.2 Détermination des coefficients de transfert collisionnels
3.2.1 Traitement et fit des profils temporels
3.2.2 Méthode 1, détermination de ke
tot, kd
tot et kde
3.2.3 Méthode 2, détermination de ked, kec, kdc, kc
tot, kd
tot et ke
tot
3.3 Dépendance du signal de fluorescence
3.3.1 Correction des mesures cube et BALI
3.3.2 Effet de l’énergie laser dans l’expérience cube
3.3.2.1 Dans N2 à 53 mbar
3.3.2.2 Dans He et Ar à 53 mbar
3.3.2.3 En fonction de la pression des gaz tampons
3.3.3 Influence de l’énergie laser dans BALI
3.3.3.1 À pression et température constante
3.3.3.2 En fonction de la pression du gaz tampon
3.4 Profils de raies
3.4.1 Élargissement par la puissance et la saturation dans l’expérience cube
3.4.2 Élargissement collisionnel dans l’expérience cube
3.4.3 Élargissement Doppler et collisionnel dans BALI
3.5 Comparaison des spectres expérimentaux et calculés
3.5.1 Ajustement des paramètres du calcul
3.5.2 Influence de l’intensité laser sur la simulation
3.5.3 Influence de la pression sur la simulation
3.5.4 Extrapolation à haute température et haute pression
Imagerie LIF de l’aluminium
4.1 Préparation de l’imagerie LIF
4.2 Banc Chamade
4.3 Discrimination des signaux de LIF, d’émission et de diffusion laser
4.4 Traitement préliminaire des images
4.4.1 Correction de la nappe laser
4.4.2 Définition de la région d’intérêt (ROI)
4.4.3 Régression de la surface
4.5 Résultats
4.5.1 Effet de la pression
4.5.2 Traitement des particules, perspectives
4.5.2.1 Champ large : Suivi de particules
4.5.2.2 Champ restreint : Zoom sur une particule
4.6 Conclusion
Étude de l’atome de fer : émission, fluorescence et application aux flammes de propergol solide
5.1 Résultats en flamme de propergol
5.1.1 Analyse en émission
5.1.2 Imagerie LIF
5.2 Analyses et simulation des spectres LIF de Fe
5.3 Conclusion
Conclusion
Annexe A
Annexe B : Structure de la simulation
Références
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