Soutenance mémoire
DESCRIPTION ET OCCURRENCES DES PBDE
Les polybromodiphényléthers (PDBE) sont des molécules chimiques de synthèse utilisées à partir des années soixante pour leurs propriétés ignifuges. En effet, à cette époque, les polymères de synthèse se sont largement développés. Les matériaux plastiques et textiles synthétiques présentent de bonnes propriétés mécaniques, une faible masse et un coût modéré, ce qui justifie leur essor dans de très nombreuses applications (industrie automobile, bâtiment, génie électrique et électronique, alimentaire, ameublement, matériel sportif, etc.). Ils présentent toutefois un gros défaut lié à leur haute inflammabilité. Pour limiter les risques d’incendies, des composés chimiques sont ajoutés à ces matériaux afin de leur conférer des propriétés ignifuges. Ceci permet de ralentir les vitesses de combustion et de propagation des flammes. Les PBDE font partie des additifs utilisés à cet effet. Cependant, les PBDE sont aujourd’hui réglementés, du fait de leur persistance, de leur bioaccumulation, de leur capacité à se déplacer sur de courtes ou de longues distances et de leur toxicité démontrée.
FONCTIONNEMENT ET DESCRIPTION DES RETARDATEURS DE FLAMMES
MECANISMES D’ACTION DES RETARDATEURS DE FLAMMES
Les retardateurs de flammes interviennent au cours de l’une des quatre étapes de la combustion : échauffement ou préchauffage, volatilisation/décomposition, combustion et propagation (Alaee et al., 2003). Ils peuvent agir par voie physique ou par voie chimique.
Par voie physique, trois modes d’actions sont possibles (WHO/ICPS, 1997; Kinani, 2007) :
– Par refroidissement : des réactions endothermiques ont lieu et permettent d’abaisser la température du matériau en-dessous de la température de maintien du phénomène de combustion.
– Par formation d’une couche protectrice en surface qui empêche le contact avec l’oxygène et qui isole le matériau de la chaleur.
– Par dilution : la substance libère des gaz inertes qui provoquent la dilution du combustible. Les conditions d’inflammabilité (zone comprise entre la limite inférieure et supérieure d’inflammabilité) ne sont plus réunies.
La voie chimique est toutefois plus efficace que la voie physique. Les réactions mises en jeu peuvent avoir lieu en phase solide (avec par exemple la formation d’une couche de carbone à la surface du matériau) ou plus généralement en phase gazeuse. Dans ce dernier cas, le retardateur de flammes empêche la formation de radicaux libres de très haute énergie qui sont très réactifs.
C’est ainsi qu’agissent les retardateurs de flammes halogénés, desquels font partie les PBDE. Les radicaux énergétiques H° et OH° formés lors des réactions de propagation de la combustion sont neutralisés par les hydrures d’halogène HX et sont remplacés par des radicaux X° de plus faible énergie (Brossas, 1999; Kinani, 2007).
Les hydrures d’halogène consomment donc les radicaux H° nécessaires à la réaction de formation des radicaux péroxy °OH. La propagation de la combustion est ainsi ralentie. L’efficacité des réactions d’inhibition augmente avec la capacité des hydrures d’halogène à capter les radicaux libres et donc à céder leur H°. Cette capacité augmente avec la taille de l’atome : I > Br > Cl > F (Alaee et al., 2003). Les composés fluorés sont très stables, y compris à haute température. Ils se décomposent à des températures tellement élevées qu’ils sont inadaptés pour une utilisation de retardateur de flammes. Inversement, les composés iodés sont très réactifs et se décomposent à des températures trop faibles. Par conséquent, seuls les composés chlorés et bromés peuvent être utilisés pour retarder la propagation de la combustion. Les bromés se décomposent à des températures légèrement inférieures à celles des chlorés et ils assurent un meilleur piégeage des radicaux libres (Brossas, 1999). Ils sont de loin les halogénés les plus utilisés.
DIFFERENTES FAMILLES DE RETARDATEURS DE FLAMMES
Une première distinction entre les différents retardateurs de flammes porte sur le processus de fabrication. On distingue les retardateurs réactifs des retardateurs additifs. Dans le premier cas, les molécules sont incorporées dans le matériau au cours de la polymérisation, ce qui conduit à la formation d’un copolymère. Ils sont chimiquement liés au polymère, ce qui les empêche de migrer hors du matériau et de conserver des propriétés ignifuges au fil du temps. Au contraire, les retardateurs de flammes additifs sont des monomères qui sont ajoutés le plus souvent après la polymérisation et qui ne se lient pas chimiquement au polymère (WHO/ICPS, 1997; Brossas, 1999). Ils peuvent donc être relargués du matériau au cours de son cycle de vie et contribuer aux rejets des retardateurs de flammes dans l’environnement.
Dans les deux cas, les retardateurs de flammes peuvent sensiblement altérer les propriétés mécaniques des polymères. Les principaux critères pour utiliser un composé en tant que retardateur de flammes sont à la fois sa stabilité dans le temps mais aussi, et surtout, la compatibilité avec le polymère dans lequel il est utilisé. Ainsi, il existe environ 350 substances chimiques ignifuges réparties entre quatre familles de retardateurs de flammes : halogénés, organophosphorés, azotés et inorganiques ou minéraux.
Retardateurs de flammes inorganiques ou minéraux
Ils représentent environ 50 % en volume de la production mondiale de retardateurs de flammes (WHO/ICPS, 1997; UNEP, 2008c). Ils sont à base d’hydroxydes métalliques (hydroxyde d’aluminium, de magnésium, etc.), de polyphosphates d’ammonium, de sels de bore, d’antimoine inorganique, etc. A la différence des autres composés, le trioxyde d’antimoine n’est efficace que s’il est associé à des retardateurs de flammes halogénés ; il a alors un effet synergique. Le retardateur de flammes inorganique le plus utilisé est le trihydroxyde d’aluminium (ou trihydrate d’alumine), notamment dans les PVC et polyoléfines pour les câbles électriques.
Les retardateurs de flammes organophosphorés
Il s’agit principalement d’esters phosphoriques aliphatiques (ex : trialkylphosphate) ou aromatiques (ex : triphénylphosphate – TPP) qui peuvent être également bromés ou chlorés (ex : tris(1-chloro-2- propyl)phosphate – TCPP). Ils représentent environ 20 % du volume total de la production mondiale et sont largement utilisés dans les résines thermoplastiques et thermodurcissables, les mousses de polyuréthane et les fibres cellulosiques textiles (WHO/ICPS, 1997; UNEP, 2008c).
Les retardateurs de flammes azotés
Les substances les plus utilisées sont la mélamine et ses dérivés qui ont une application majeure dans des polymères contenant de l’azote comme, par exemple, le polyuréthane et le polyamide.
Les retardateurs de flammes halogénés
Comme précisé dans le paragraphe précédent, les halogènes concernés sont le chlore et le brome. Ils représentent, en volume, près de 30 % de la production mondiale (WHO/ICPS, 1997; UNEP, 2008c). Environ 38 % de la production mondiale du brome est destinée à la fabrication des retardateurs de flammes bromés (RFB), famille qui comprend plus de 75 molécules (Alaee et al., 2003). Parmi ces composés, le plus utilisé est le tétrabromobisphénol A (TBBPA). Il sert à 90 % d’intermédiaire dans la synthèse de résines époxy et de polycarbonates, eux-mêmes utilisés dans les circuits imprimés. Le TBBPA n’est pas réglementé mais il a fait l’objet d’une étude de risques au niveau de l’Union Européenne (ECB, 2006) du fait de la similitude entre sa structure et celle de la thyroxine (hormone thyroïdienne). Les résultats ne montrent pas de risque pour la santé humaine. En revanche, l’étude doit encore être complétée par une évaluation des risques sur l’environnement. Les PBDE représentent la deuxième plus grosse production de RFB. Il existe 209 congénères mais seulement trois mélanges commerciaux : le penta-mix, l’octa-mix et le déca-mix. Ce dernier est le mélange de PBDE le plus utilisé ; sa principale application se trouve dans les boîtiers de télévisions et les câbles et fils électriques. Les polybromobiphényles (PBB) ont été beaucoup utilisés dans les années 1970 mais, répandus accidentellement dans de l’alimentation pour bétail aux Etats-Unis en 1973, ils ont été retirés progressivement du marché mondial (Riu, 2006). Interdit dès 1979 aux Etats-Unis, le déca-BB a toutefois été produit en France jusqu’en 2000 (Alaee et al., 2003). L’hexabromocylododécane (HBCD) est le troisième RFB le plus utilisé actuellement, principalement dans les mousses de polystyrène destinées à l’industrie du bâtiment et de l’automobile (UNEP, 2008a). Il a récemment été l’objet d’une évaluation des risques au niveau de l’Union Européenne (ECB, 2008) et la version finale du rapport souligne qu’il répond à trois critères sur quatre des polluants organiques persistants (bioaccumulation, toxicité et transport sur de longues distances). Le comité des polluants organiques persistants a ainsi proposé d’inscrire le HBCDD à l’annexe A de la Convention de Stockholm (UNEP, 2008a).
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : DESCRIPTION ET OCCURRENCES DES POLYBROMODIPHENYLETHERS ET DES ALKYLPHENOLS
1. DESCRIPTION ET OCCURRENCES DES PBDE
1.1. FONCTIONNEMENT ET DESCRIPTION DES RETARDATEURS DE FLAMMES
1.1.1. MECANISMES D’ACTION DES RETARDATEURS DE FLAMMES
1.1.2. DIFFERENTES FAMILLES DE RETARDATEURS DE FLAMMES
1.1.2.1. RETARDATEURS DE FLAMMES INORGANIQUES OU MINERAUX
1.1.2.2. LES RETARDATEURS DE FLAMMES ORGANOPHOSPHORES
1.1.2.3. LES RETARDATEURS DE FLAMMES AZOTES
1.1.2.4. LES RETARDATEURS DE FLAMMES HALOGENES
1.2. DESCRIPTION DES PBDE
1.2.1. FORMULES ET STRUCTURES
1.2.2. COMPOSITION DES PRINCIPAUX MELANGES COMMERCIAUX
1.2.3. PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES
1.2.3.1. QUELQUES RAPPELS DE DEFINITIONS
1.2.3.1.1. INDICATEUR DE L’HYDROPHOBICITE DES MOLECULES : KOW
1.2.3.1.2. BIOCONCENTRATION DANS LES ORGANISMES VIVANTS
1.2.3.1.3. AFFINITE DES MOLECULES AVEC LES PARTICULES : KD ET KOC
1.2.3.1.4. VOLATILISATION
1.2.3.2. LES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DES PBDE
1.3. VOIES DE DEGRADATION
1.3.1. DEGRADATION BIOTIQUE
1.3.2. DEGRADATION ABIOTIQUE
1.4. TOXICOLOGIE
1.4.1. VOIES D’EXPOSITION
1.4.2. EFFETS TOXICOLOGIQUES
1.4.2.1. ALTERATION DE L’HOMEOSTASIE DES HORMONES THYROÏDIENNES
1.4.2.2. TROUBLES DU NEURODEVELOPPEMENT
1.4.2.3. AUTRES EFFETS TOXICOLOGIQUES
1.5. REGLEMENTATION, PRODUCTION ET APPLICATIONS
1.5.1. REGLEMENTATION
1.5.2. PRODUCTION ET APPLICATIONS
1.5.2.1. PENTA-BDE
1.5.2.2. OCTA-BDE
1.5.2.3. DECA-BDE
1.5.3. PRODUITS DE SUBSTITUTION
1.5.3.1. CAS GENERAL DES RETARDATEURS DE FLAMMES BROMES
1.5.3.2. CAS DU PENTA-MIX
1.5.3.3. CAS DE L’OCTA-MIX
1.5.3.4. CAS DU DECA-MIX
1.5.3.5. CONCLUSION SUR LES SUBSTITUTS
1.6. OCCURRENCE DES PBDE DANS L’ENVIRONNEMENT
1.6.1. PRESENCE DANS L’AIR
1.6.1.1. AIR INTERIEUR
1.6.1.2. AIR EXTERIEUR ET RETOMBEES ATMOSPHERIQUES
1.6.2. PRESENCE DANS LES EAUX DE RUISSELLEMENT
1.6.3. PRESENCE DANS LES EAUX DE SURFACE
1.6.4. PRESENCE DANS LES SEDIMENTS
1.6.5. BIOACCUMULATION DES PBDE CHEZ LES ANIMAUX ET LES HUMAINS
1.6.5.1. BIOACCUMULATION CHEZ LES OISEAUX ET LES MAMMIFERES TERRESTRES ET MARINS
1.6.5.2. BIOACCUMULATION CHEZ LES HUMAINS
1.6.6. CONCLUSIONS SUR LES OCCURRENCES DES PBDE DANS L’ENVIRONNEMENT
2. DESCRIPTION ET OCCURRENCES DES ALKYLPHENOLS
2.1. DESCRIPTION DES ALKYLPHENOLS POLYETHOXYLES ET DE LEURS PROPRIETES TENSIO-ACTIVES
2.1.1. DESCRIPTION DES ALKYLPHENOLS
2.1.2. DESCRIPTION DES ALKYLPHENOLS POLYETHOXYLES
2.1.3. PROPRIETES TENSIO-ACTIVES
2.2. PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES
2.3. MECANISMES DE BIODEGRADATION
2.4. TOXICOLOGIE
2.4.1. PERTURBATEURS ENDOCRINIENS
2.4.2. ETUDES TOXICOLOGIQUES
2.5. PRODUCTION, UTILISATION ET REGLEMENTATION
2.5.1. PRODUCTION ET UTILISATION
2.5.1.1. NONYLPHENOL ET ETHOXYLATES DE NONYLPHENOL
2.5.1.2. OCTYLPHENOLS ET ETHOXYLATES D’OCTYLPHENOLS
2.5.2. REGLEMENTATION
2.6. OCCURRENCE DES ALKYLPHENOLS ETHOXYLES ET DE LEURS METABOLITES DANS L’ENVIRONNEMENT
2.6.1. PRESENCE DANS L’ATMOSPHERE
2.6.1.1. AIR EXTERIEUR : PHASES GAZEUSE ET PARTICULAIRE
2.6.1.2. DEPOTS ATMOSPHERIQUES ET EAUX METEORIQUES
2.6.2. PRESENCE DANS LES EAUX DE RUISSELLEMENT
2.6.3. PRESENCE DANS LES EAUX DE SURFACE
2.6.4. PRESENCE DANS LES SEDIMENTS
2.6.5. BIOACCUMULATION DES AP CHEZ LES HUMAINS
2.6.6. CONCLUSIONS SUR LES OCCURRENCES DES AP DANS L’ENVIRONNEMENT
CHAPITRE 2 : DEVENIR DES POLYBROMODIPHENYLETHERS ET DES ALKYLPHENOLS EN ASSAINISSEMENT
1. QUALITE DES EAUX USEES DE TEMPS SEC ET DE TEMPS DE PLUIE
1.1. PARAMETRES GLOBAUX DANS LES EAUX BRUTES ET LES RUTP
1.2. PBDE DANS LES EAUX BRUTES ET LES RUTP
1.3. ALKYLPHENOLS DANS LES EAUX BRUTES ET LES RUTP
2. LES OUVRAGES DE TRAITEMENT DES EAUX USEES EN RESEAU UNITAIRE
2.1. TRAITEMENT PRIMAIRE
2.1.1. DECANTATION SIMPLE
2.1.2. DECANTATION LAMELLAIRE
2.1.3. DECANTATION PHYSICO-CHIMIQUE
2.2. TRAITEMENT SECONDAIRE
2.2.1. BOUES ACTIVEES
2.2.2. BIOFILTRATION
3. DEVENIR DES PBDE ET DES AP DANS LES STEP
3.1. FILIERE EAU
3.1.1. DEVENIR DES PBDE DANS LA FILIERE EAU
3.1.1.1. EFFLUENTS PRIMAIRES
3.1.1.2. EFFLUENTS SECONDAIRES
3.1.1.3. BILANS ET VOIES DE TRANSFERT
3.1.2. DEVENIR DES AP DANS LA FILIERE EAU
3.1.2.1. EFFLUENTS PRIMAIRES
3.1.2.2. EFFLUENTS SECONDAIRES
3.1.2.3. ABATTEMENTS
3.1.2.4. BILANS MASSIQUES SUR LES STEP ET VOIES DE TRANSFERT
3.2. FILIERE BOUES
3.2.1. OCCURRENCES DES PBDE DANS LES BOUES
3.2.2. OCCURRENCES DES AP DANS LES BOUES
CHAPITRE 3 : ANALYSE DES POLYBROMODIPHENYLETHERS ET DES ALKYLPHENOLS DANS LA LITTERATURE
1. ANALYSE DES POLLUANTS PAR CHROMATOGRAPHIE COUPLEE A LA SPECTROMETRIE DE MASSE
1.1. RAPPELS SUR LES TECHNIQUES DE SEPARATION PAR CHROMATOGRAPHIE
1.1.1. DESCRIPTION DE LA CHROMATOGRAPHIE GAZEUSE
1.1.2. DESCRIPTION DE LA CHROMATOGRAPHIE LIQUIDE
1.2. RAPPELS SUR LES TECHNIQUES DE DETECTION PAR SPECTROMETRIE DE MASSE
1.2.1. LA SOURCE D’IONS
1.2.1.1. IONISATION PAR IMPACT ELECTRONIQUE (EII)
1.2.1.2. IONISATION CHIMIQUE
1.2.1.3. IONISATION PAR ELECTROSPRAY OU ELECTRONEBULISATION (ESI)
1.2.2. L’ANALYSEUR
1.2.2.1. ANALYSEURS QUADRIPOLES
1.2.2.2. ANALYSEURS QUADRIPOLES COUPLES OU LC-MSMS
1.2.3. LE DETECTEUR
1.2.4. MODES D’ACQUISITION
1.3. EFFETS DE MATRICE ET METHODES DE QUANTIFICATION
1.3.1. EFFETS DE MATRICE
1.3.2. ETALONNAGE EXTERNE
1.3.3. ETALONNAGE INTERNE
1.4. ANALYSE CHROMATOGRAPHIQUE DES PBDE DANS LA LITTERATURE
1.4.1. ANALYSE DES PBDE PAR GC-MS
1.4.2. COLONNES CHROMATOGRAPHIQUES
1.4.3. INJECTEURS
1.4.4. ETALONS INTERNES POUR LA QUANTIFICATION DES PBDE
1.5. ANALYSE CHROMATOGRAPHIQUE DES AP DANS LA LITTERATURE
1.5.1. ANALYSE DES AP PAR GC-MS, LC-MS OU LC-MSMS
1.5.2. COLONNES CHROMATOGRAPHIQUES
1.5.3. PHASES MOBILES POUR LA LC
1.5.4. ETALONS INTERNES POUR LA QUANTIFICATION DES AP
2. PREPARATION DES ECHANTILLONS
2.1. SEPARATION DES PHASES DISSOUTES ET PARTICULAIRES
2.2. TECHNIQUES D’EXTRACTION DE LA PHASE DISSOUTE
2.2.1. EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE (LLE)
2.2.2. EXTRACTION SUR PHASE SOLIDE (SPE)
2.2.2.1. PROTOCOLES D’EXTRACTION SPE POUR LES PBDE
2.2.2.1.1. VARIETE DES CARTOUCHES
2.2.2.1.2. VOLUME EXTRAIT
2.2.2.2. PROTOCOLES D’EXTRACTION SPE POUR LES AP
2.2.2.2.1. VARIETE DES CARTOUCHES
2.2.2.2.2. VITESSE DE CHARGEMENT DE LA CARTOUCHE ET VOLUME EXTRAIT
2.2.2.2.3. CONDITIONS PH
2.2.2.2.4. SALINITE
2.2.2.2.5. LAVAGE
2.2.2.2.6. SOLVANT D’ELUTION (COMPOSITION ET VOLUME)
2.3. TECHNIQUES D’EXTRACTION DE LA PHASE PARTICULAIRE
2.3.1. EXTRACTION PAR AGITATION
2.3.2. EXTRACTION SOLIDE-LIQUIDE, TYPE SOXHLET
2.3.3. EXTRACTION PAR LIQUIDE PRESSURISE (PLE)
CONCLUSION GENERALE
