Description et modélisation de l’ordre atomique dans les super-réseaux GeTe/Sb2Te3 

Limites des mémoires DRAM et NAND-Flash

Ces deux mémoires ont connu un grand succès au coursdes quarante dernières années. La diminution des dimensions du point mémoire a permis d’obtenir des densités de mémoires toujours plus élevées avec un doublement des capacités tous les deux ans [3,4] . Elles surplombent actuellement le marché avec une DRAM non détrônable et des NAND-Flash qui remplacent les traditionnels disques durs HDD (pour Hard Disk Drive) dans les ordinateurs grand public.

Les mémoires à changement de phase (PCM)

Les mémoires à changement de phase (ou PCM pour Phase Change Memory) sont des mémoires basées sur le changement d’état rapide et réversible d’un matériau à changement de phase entre ses phases amorphe et cristalline . La phase amorphe possède une résistance élevée, tandis que la phase cristalline est conductrice ; ainsi l’information est stockée dans l’état de résistance du matériau dont la différence peut atteindre trois à cinq ordres degrandeur. La stabilité des deux phases dans le temps permet d’apporter le caractère non-volatile à la mémoire. Les matériaux à changement de phase les plus étudiés sont des matériaux chalcogénures. Bien que la découverte de la transition électrique des matériaux chalcogénures à changement de phase a été reportée par S. R. Ovshinsky en 1968[36],l’engouement fort pour les mémoires PCM ne s’est fait que plus tard grâce aux progrès de la microélectronique permettant de considérer des volumes actifs nanométriques. A noter que ces matériaux chalcogénures sont déjà utilisés pour l’enregistrement optique avec les disques optiques réinscriptibles , donnant lieu aux générations de produits CD, DVD et Blu-ray. En effet, en plus de posséder une différence importante de résistance entre les phases amorphe et cristalline, les matériaux à changement de phase possèdent un contraste optique important entre ces deux phases.

Les matériaux chalcogénures à changement de phase

Hormis certains alliages comme le GeSb, GaSb et InSb [45,46] à base d’antimoine, la plupart des matériaux à changement de phase appartiennent à la famille des chalcogénures qui contiennent donc au moins un élément chalcogène de la colonne VI du tableau périodique comme le soufre, le sélénium, et le tellure (voir la Figure 1.10.a).
Les alliages appartenant à la ligne pseudo-binaire GeTe-Sb2Te3 de composition GexSbyTez sont les matériaux à changement de phase les plus étudiés et servant de références (Figure 1.10.b).Historiquement, ils ont été la première famille de matériaux découverte à présenter des vitesses de cristallisation relativement élevées[37] et ont ainsi été utilisés dans les disques optiques. Ces compositions ont ensuite été reprises dans les PCM. Les composés définis présents sur cette ligne pseudo-binaire sont Ge4Sb2Te7, Ge3Sb2Te6, Ge2Sb2Te5, Ge1Sb2Te4, Ge1Sb4Te7 et Ge1Sb6Te10 [47] , ils sont communément appelés GST. Les matériaux aux extrémités de cette ligne, qui sont le GeTe et leSb2Te3, présentent aussi des propriétés intéressantes. Les compositions riches en germanium et proches du composé GeTe présentent des vitesses de cristallisation plus faibles, mais une meilleure rétention de l’information comparées aux composés pauvres en germanium .

Etat de liaison particulier

Les matériaux à changement de phase sont caractérisés par une différence exceptionnelle de propriétés électriques et optiques entre leur phaseamorphe et leur phase cristalline. Bien qu’il existe aussi une augmentation de la conductivité électrique après cristallisation pour les métaux et les semiconducteurs, très peu de matériaux présentent une différence aussi prononcée de propriétésoptiquesentre les deux phases. En effet, l’état cristallin des matériaux à changement de phase possède despropriétés spécifiques : i) une valeur élevée de laconstante diélectrique, ii) un nombre de coordination autour de 6, ce qui correspond à des liaisons p et une distorsion de Peierls modérée[57](invalidité dela règle de l’octetpar une alternance de liaisons courtes et longues), iii)une valeur élevée de lachargeeffective de Born, qui correspond au changement de polarisation lors du déplacement d’un ion dans le cristal et iv) une modification importante des modes de vibrations optiques avec un changement depression. K. Shportko et al. [58]etB. Huang & J. Robertson [59] ont supposé que la différence de contraste optique entre la phase amorphe et la phase cristalline d’un matériau à changement de phase est lié à la présence de liaisons résonantes (ou resonant bonding) dans la phase cristalline. L’ajout de ce type de liaison dans les calculs aboutit à une augmentation de la constante diélectrique de la phase cristalline, et donc à un indice de réfraction plusélevé. L’existence des liaisons résonantes requiert un arrangement atomique dans lequel les orbitales p adjacentes sont alignées, comme visualisé sur la Figure 1.11. Dans la phase amorphe, cet alignement disparait du fait du désordre et la distorsion de Peierls augmente. Il n’y a donc plus que des liaisons covalentes, ce qui explique que la phase amorphepossède une constante diélectrique plus faible que la phase cristalline. Il a été montré [60] que le caractère résonant dépend de deux paramètres : le degré d’ionicité et la faculté d’hybridation des liaisons.

Premier modèle de transition résistive : transition du Germanium

Principe de la migration des plans de Germanium

Tominaga et al.[ ont proposé que le changement de résistance soit lié à la commutation d’un plan de germanium sous l’effet du champ électrique. Deux structures seraient alors mises en jeu : la structure « Ferro » pour l’état SET et la structure « Inverted Petrov » pour l’état RESET. Les structures de bandes de ces deux empilements sont suffisamment différentes afin de provoquer une modification de la conduction, comme montré sur la Figure 1.21. Les atomes de germanium subiraient un déplacement vertical suivi par un déplacement latéral lors de la transition [131,139] . Avec ce changement dans l’état topologique du matériau, les auteurs ont proposé de rebaptiser les iPCM en TRAM (pour Topological Random Access Memory). A noter que sur la même base de déplacement des atomesde germanium, des articles mentionnent plutôt la transition entre les structures « Petrov » et « Inverted Petrov » [140,141].

Les faiblesses du modèle TRAM

La première critique que l’on peut émettre sur les modèles précédents est l’importante contrainte imposée sur la structure. Saito et al. [143] montrent qu’il faut injecter dans le modèle -0,5 GPa afin d’avoir l’apparition du cône de Dirac, cette valeur variant en fonction du modèle de calcul utilisé. De plus, les résultats de thèse de W. Ibarra-Hernandez [144] , qui a effectué des simulations sur ces mêmes structures, ne montrent pas l’apparition de cône de Dirac et invalident la propriété d’isolant topologique.
Un autre point important est le manque de cohérence entre les publications. La structure idéale possédant la propriété d’isolant topologique doit avoir la composition ȋGeTeȌ2/(Sb2Te3)1, une épaisseur plus importante de GeTe ou de Sb2Te3 brise la propriété [97,137] . Pourtant les articles décrivant les performances des iPCM utilisent aussi bien des super-réseaux (GeTe)2/(Sb2Te3)1, (GeTe)4/(Sb2Te3)2 ou (GeTe)2/(Sb2Te3)4 [88,99,102,103] .Et enfin, un point important est le désaccord de ces modèles avec les résultats expérimentaux des structures des super-réseaux publiés à partir de 2015 et ceux de cette thèse qui tendent à montrer la formation locale d’un GST comportant des plans occupés par un mélange Ge/Sb. Ce point sera détaillé dans la partie 1.2.3.5 Structure des super-réseaux déterminée expérimentalement ci-après. Au final, cette théorie qui fait appel à la topologie se montre séduisante aux premiers abords, d’autant qu’elle permettrait d’expliquer la sensibilité de ces super-réseaux à un champ magnétique et aux ondes Térahertz (dont une description est fait dans le chapitre 1.2.5 iPCM, au-delà d’une mémoire résistive classique). Mais le manque de cohérence des résultats issus des calculs ab initio entre les différents groupes de recherche et surtout l’incompatibilité des structures employées avec la structure réelle rendent ce modèle caduc. Ainsi, de nouvelles théories sont actuellement en train d’émerger afin d’expliquer cette baisse de courant de programmationdans les iPCM.

Emergence de nouveaux modèles

Amorphisation sous contrainte

Un second modèle existe en considérant cette fois-ci la fusion localisée du matériau GeTe. En effet, desmodélisations ont montré qu’avec la montée en température liée à l’impulsion électrique, la QL deSb2Te3 reste stable et garde une structure cristalline, tandis que la couche de GeTe est fortement impactée et s’amorphise[145] . Le principe est visualisable sur la Figure 1.22.a et Figure 1.22.b. Il y atoujours déplacement des atomes de germanium dans le gap de van der Waals,mais ceci se fait de manière désordonnée. Un phénomène « d’avalanche » permet de faciliter la commutation des atomes de germanium dans le gap, lorsqu’un atome de germanium commute, cela abaisse l’énergie nécessaire pour qu’un autre atome commute à son tour et ainsi desuite [103]. Ce phénomène d’amorphisation localeserait aussi optimisé par la contrainte exercée par la ou les QL de Sb2Te3 sur la couche de GeTe. Ainsi,l’utilisation du matériau Sb2Te1 ayant un paramètre de maille a plus élevée que le Sb2Te3 contraindrait plus le GeTe et expliquerait une diminution de l’énergie nécessaire à la commutation[101].

Procédés de fabrication de dispositifs iPCM

Les différentes techniques de dépôt

Les techniques de dépôts actuelles permettant de déposer des super-réseaux GeTe/Sb2Te3 sont la MBE(pour Molecular Beam Epitaxy), la PVD (pour Physical Vapor Deposition) avec la pulvérisation cathodique et la PLD (pour Pulsed Laser Deposition). La croissance s’effectue par épitaxie de vander Waals, celle-ci se caractérise par l’absence de liaison covalente entre le substrat et la couche déposée avec la présence d’un gap de van der Waals [161,162] . La méthode autorise un grand désaccord de paramètre de maille entre le substrat et la couche cristalline déposée qui est alors faiblement contrainte [163] . Afin d’obtenir l’épitaxie de vdW de ces super-réseaux, il est nécessaire que le substratait une température élevée. Une température trop faible provoquerait le dépôt d’une couche amorphe ou polycristalline [164] . Les températures du substrat lors du dépôt varient entre 140 et 300 °C en fonction des différents articles et de la techniqueconsidérée. La MBE présente des températures de dépôt entre 225 et 250 °C [148,150,159] , la PVD montre différentes température de 200 °C [147] , 210°C [111] , 240 °C [141] , 250 °C [88,108] et 300 °C[101] et enfin la PLD montre un dépôt à plus basse température à 140 °C environ [154] . A noter que certains écarts de températures peuvent être imputables à descalibrations différentes de la température des substrats. Une sous-couche de Sb2Te3 est premièrement déposée afin de permettre le démarrage de l’épitaxie de vdW et de conférer une bonne orientation aux cristaux du super-réseau. Ce choix de sous-couche de Sb2Te3 est effectué dans tous les articles traitant des iPCM, car il a été montré qu’elle est préférable à une sous-couche de GeTe [165] . La propriété de matériau 2D du Sb2Te3 permet à la croissance d’être auto-organisée et d’utiliser des techniques de dépôt non habituelles pour réaliser une épitaxie comme la PVD. Il a même été envisagé de déposer cette sous couche en deux étapes avec un premier dépôt amorphe de Sb2Te3 de 3 nm suivi d’un recuit à ʹͷͲ °C afin de diminuer sa rugosité[166].

Table des matières
Introduction 
1 Contexte, intérêts et principe des iPCM 
ͳ.ͳ Contexte et état de l’art du stockage de données
1.1.1 Place de la mémoire dans les systèmes informatiques modernes
1.1.2 Les mémoires volatiles DRAM
1.1.3 Les mémoires non-volatiles NAND-Flash
1.1.4 Limites des mémoires DRAM et NAND-Flash
ͳ.ͳ.ͷ Opportunités d’insertion des mémoires émergentes
1.1.6 Les mémoires non-volatiles émergentes
1.1.6.1 Les mémoires ferroélectrique (FeRAM)
1.1.6.2 Les mémoires magnétiques MRAM
1.1.6.3 Les mémoires à pont conducteur (CBRAM)
1.1.6.4 Les mémoires résistives à base d’oxyde ȋOxRAMȌ
1.1.6.5 Les mémoires à changement de phase (PCM)
1.1.6.5.1 Principe des PCM
1.1.6.5.2 Les matériaux chalcogénures à changement de phase
1.1.6.5.3 Propriétés des matériaux chalcogénures à changement de phase
1.1.7 Industrialisation des PCM
ͳ.ͳ.ͺ Limitations et voies d’optimisation des PCM
1.2 Les super-réseaux GeTe/Sb2Te3 dans les mémoires iPCM
1.2.1 Description Générale
1.2.2 Les performances des mémoires iPCM
1.2.3 Hypothèses sur le mécanisme de fonctionnement des iPCM
1.2.3.1 Les différentes structures des matériaux
1.2.3.1.1 Structure du Sb2Te3
1.2.3.1.2 Structure du GeTe
1.2.3.1.3 Structure des composés cristallins hexagonaux GexSbyTez
1.2.3.1.4 Structures proposées pour le super-réseau GeTe/Sb2Te3
1.2.3.2 Premier modèle de transition résistive : la mytho-logie de la transition du Germanium
1.2.3.2.1 Principe de la migration des plans de Germanium
1.2.3.2.2 Les faiblesses du modèle TRAM
1.2.3.3 Emergence de nouveaux modèles
1.2.3.3.1 Amorphisation sous contrainte
1.2.3.3.2 Reconfiguration des gaps de van der Waals
1.2.3.3.3 Destruction des gaps de van der Waals, parallèle avec le composé In2Se3 ?
1.2.3.4 Mécanisme de croissance des super-réseaux et mobilité atomique
1.2.3.5 Structure des super-réseaux déterminée expérimentalement
1.2.3.6 Métastabilité des super-réseaux
1.2.4 Procédés de fabrication de dispositifs iPCM
1.2.4.1 Les différentes techniques de dépôt
1.2.4.2 Impact du substrat sur la croissance
1.2.4.3 Procédé de gravure des super-réseaux et intégration dans des dispositifs
1.2.4.4 Différentes compositions de super-réseaux chalcogénures
1.2.4.4.1 Dépôt de super-réseaux Ge2Sb2Te5/Sb2Te3
1.2.4.4.2 Utilisation de composés binaires SbxTey ou de Bi2Te3 comme matériau 2D
ͳ.ʹ.Ͷ.Ͷ.͵ Substitution du Germanium par le Silicium ou l’étain : super-réseaux SiTe/Sb2Te3 et
SnTe/Sb2Te3
1.2.4.4.4 Les multicouches de matériaux à changement de phase déposées amorphe à température ambiante
1.2.5 iPCM, au-delà d’une mémoire résistive classique
1.2.5.1 Effets de magnétorésistance et de magnéto-optique
1.2.5.2 Réalisation de portes logiques
1.2.5.3 Vers des dispositifs de détection des ondes THz
2 Méthode d’élaboration et de caractérisation de films minces de super-réseaux chalcogénures 
ͳ Méthode d’élaboration par pulvérisation cathodique
2.1.1 Principe de la pulvérisation cathodique
2.1.1.1 Interaction des ions avec la surface de la cible
2.1.1.2 Rendement de pulvérisation
2.1.1.3 Energie des atomes pulvérisés
2.1.1.4 Libre parcours moyen des atomes pulvérisés
2.1.1.5 Vitesse de dépôt
2.1.2 Améliorations du procédé de pulvérisation cathodique
2.1.2.1 La pulvérisation cathodique magnétron
2.1.2.2 Générateurs à décharges capacitives RF et à courantcontinu pulsé (pDC)
2.1.3 Le réacteur de dépôt CLN200
2.1.3.1 Préparation de la surface
2.1.3.2 La chambre de co-pulvérisation
2.1.3.3 Module de refroidissement
2.1.3.4 Chambres de type « Planar »
2.1.4 Conditions de dépôt dans la chambre de co-pulvérisation de la CLN200
2.2 Techniques de caractérisation
ͳ Les techniques d’analyse par rayons X
2.2.1.1 Spectroscopie de fluorescence X par analyse dispersive en longueur d’onde
2.2.1.2 Spectroscopie des photoélectrons X (XPS)
2.2.1.3 Spectroscopie d’absorption des rayons X et spectroscopie EXAFS
2.2.1.4 Diffraction des rayons X (XRD)
2.2.1.4.1 Principe
2.2.1.4.2 Les différentes techniques de XRD utilisées
2.2.1.4.3 Les équipements de XRD
2.2.1.5 La réflectivité des rayons X (XRR)
2.2.2 La microscopie électronique
2.2.2.1 Microscopie électronique à balayage (SEM)
2.2.2.2 Microscopie électronique à balayage en transmission (STEM)
2.2.3 Les techniques de caractérisation optique
2.2.3.1 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier dans l’infrarouge lointain ȋFT)R-FIR)
2.2.3.2 Spectroscopie Raman
Ͷ Techniques de faisceaux d’ions pour la mesure de composition
2.2.4.1 Rétrodiffusion de Rutherford (RBS)
2.2.4.2 Analyse de l’émission de rayon X par interaction avec une particule
3 Etude de la croissance des couches unitaires de Sb2Te3 et de GeTe 
3.1 Epitaxie van der Waals de couches de Sb2Te3 par co-pulvérisation
ͳ.ͳ Dépôt à partir d’une cible de Sb2Te3
3.1.1.1 Structure et composition
3.1.1.2 Origine des écarts de stœchiométrie des films déposés
3.1.2 Dépôt de couches de Sb2Te3 stœchiométriques par co-pulvérisation de cibles de Sb2Te3 et de Te
3.1.2.1 Contrôle de la stœchiométrie par ajout d’une cible de Te en co-pulvérisation
3.1.2.2 Structure cristalline du Sb2Te3 obtenu par co-pulvérisation
3.1.2.3 Evolution des modes optiques en fonction de la stœchiométrie
3.1.3 Paramètres du procédé de dépôt par co-pulvérisation des cibles Sb2Te3 et Te
3.1.3.1 Impact de la température
3.1.3.2 Contrôle de la composition et de la vitesse de dépôtdes couches de Sb2Te3
3.1.3.2.1 Premiers stades de croissance
3.1.3.2.2 Croissance du film
3.1.3.2.3 Etalonnage des temps de dépôt
3.1.3.2.4 Homogénéité des dépôts sur substrats de 200 mm
3.1.3.3 Préparation de la surface du substrat de silicium
3.1.3.4 Influence du substrat sur la couche de Sb2Te3 stœchiométrique
3.1.3.5 Conclusion sur la co-pulvérisation de cibles de Sb2Te3 et de Te
3.2 Croissance des films de GeTe
ͳ Dépôt à partir d’une cible de GeTe
3.2.2 Dépôt par co-pulvérisation de cibles de GeTe et Te
Bilan sur l’intégration de la couche de GeTe ultra-mince dans les super-réseaux GeTe/Sb2Te3
4 Croissance de super-réseaux GeTe/Sb2Te3 par pulvérisation
4.1 Elaboration de super-réseaux GeTe/Sb2Te3 à partir de cibles Sb2Te3 et GeTe
4.1.1 Description des différents empilements GeTe/Sb2Te3 déposés
4.1.2 Mise en évidence de la périodicité du super-réseau
4.2 Impact du procédé de co-pulvérisation
Ͷ.ʹ.ͳ Contrôle de la stœchiométrie des super-réseaux
4.2.1.1 Analyse par WDXRF et RBS-PIXE
4.2.1.2 Formation d’alliages GexSbyTez par recuit
Ͷ.ʹ.ʹ )mpact du Te sur l’ordre à longue distance des super-réseaux
4.2.2.1 Détermination de la période dans la direction normaleaux couches
4.2.2.2 Influence de la valeur de m et donc de l’épaisseur des couches de Sb2Te3 sur le paramètre
de maille
Ͷ.ʹ.͵ Contrôle de l’orientation des plans des super-réseaux
Ͷ.ʹ.Ͷ Evolution des modes de vibration avec la stœchiométrie
Ͷ.͵ La croissance cristalline à haute température comme unique voie d’obtention des super-réseaux ?
Ͷ.͵.ͳ Description d’un échantillon multicouche GeTe/Sb2Te3 amorphe
4.3.2 Recuit in situ de la multicouche GeTe/Sb2Te3 déposée amorphe
5 Description et modélisation de l’ordre atomique dans les super-réseaux GeTe/Sb2Te3 
ͷ.ͳ Etude de l’ordre atomique local par (AADF-STEM
ͷ De la description de l’ordre atomique local vers la modélisation de la diffraction des
super-réseaux
5.2.1 Description de la structure du super-réseau stœchiométrique [(GeTe)2/(Sb2Te3)2]8
5.2.1.1 Analyse quantitative de la distribution des atomes de Ge, Sb et Te par simulation de clichés
HAADF-STEM
5.2.1.1.1 Simulation du bloc de Sb2Te3
5.2.1.1.2 Simulation du bloc de Ge1,1Sb1,9Te4
5.2.1.1.3 Simulation du bloc de Ge2,6Sb1,4Te5
5.2.1.1.4 Simulation du bloc de Ge3,85Sb0,75Te6
5.2.1.2 Bilan sur les blocs de GexSbyTez
5.2.2 Modélisation le la diffraction du super-réseau
5.2.2.1 Simulation à partir d’un modèle de cristal non-périodique
5.2.2.2 )mpact des fautes d’empilements sur la XRD
5.2.2.3 Développement d’un modèle « récursif » de diffraction
5.2.2.4 Limites du modèle « récursif »
5.2.1 Extension du modèle XRD aux super-réseaux
6 Caractérisation électrique de super-réseaux GeTe/Sb2Te3 intégrés dans des dispositifs 
6.1 Intégration des super-réseaux optimisés dans des dispositifs mémoires
6.1.1 Homogénéité du dépôt sur substrat de 200mm
6.1.2 Influence de la nature du matériau utilisé comme électrode inférieure sur la croissance des super-réseaux
6.1.3 Stabilité des super-réseaux au cours des traitements thermiques rencontrés lors de l’intégration en dispositifs
6.2 Caractérisations électriques des dispositifs iPCM à base de super-réseaux
6.2.1 Présentation des dispositifs de tests électriques
6.2.2 Premier type de transition résistive
6.2.3 Second type de transition électrique
6.2.4 Endurance
Conclusion 
Annexe : Isolant Topologique 
Références 

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