Soutenance mémoire
De plus en plus fréquemment, les grandes villes du globe (Paris, Pékin, Tokyo, Los Angeles…) sont touchées par des épisodes de pollution (smog photochimiques urbains) caractérisés par la formation d’ozone troposphérique responsable de nuisances sanitaires et environnementales. Pour appréhender les mécanismes chimiques qui conduisent à la formation d’ozone dans la troposphère, il est nécessaire de s’intéresser à l’ensemble des acteurs de ces processus. En effet, l’accumulation d’ozone troposphérique est le résultat d’une chimie complexe, initiée par la lumière solaire, des émissions directes de composés organiques volatils (COV) issus de sources naturelles et anthropiques et des émissions directes d’oxydes d’azote (NOx) majoritairement produits par les activités humaines. La complexité des mécanismes mis en jeu repose sur le fait que l’atmosphère est un système dynamique et réactif dans lequel des polluants émis subissent simultanément des processus physiques, chimiques et photochimiques tels que :
(1) des transformations photochimiques largement dominées par les réactions de photochimie indirecte avec le radical hydroxyle (OH• ), l’ozone (O3), et les radicaux NO3• qui, complétées par la photochimie directe, conduisent à la formation de composés secondaires,
(2) le transport et la dispersion des composés primaires et secondaires dans les masses d’air,
(3) des transformations par transfert entre les phases gazeuse, solide et liquide de l’atmosphère (nucléation, condensation, adsorption, évaporation, sublimation…), et,
(4) l’élimination de l’atmosphère par dépôt sec ou humide, impaction, absorption par la végétation…
Parmi les COV émis, les composés carbonylés, qui regroupent les aldéhydes (RCHO) et les cétones (R1C(O)R2), jouent un rôle central dans les mécanismes de formation d’ozone troposphérique (Carlier et al., 1986 ; Grosjean & Grosjean 1996 et 1997 ; Müller, 1997 ; Atkinson & Arey, 2003a). La figure 1 présente l’implication des composés carbonylés dans l’ensemble des processus de photochimie atmosphérique. Ils jouent un rôle d’initiateurs des réactions (précurseurs des radicaux OH• ), sont des intermédiaires réactionnels (produits d’oxydation des COV) et enfin par leur réactivité, ils subissent à leur tour les phénomènes d’oxydation conduisant à la production d’ozone et de produits d’oxydation toxiques (radicaux libres, PAN…).
Les mécanismes réactionnels mis en jeu ont été déterminés au cours des dernières décennies (Carlier et al., 1986 ; Atkinson & Arey, 2003b) et les constantes cinétiques de dégradation associées aux COV sont maintenant établies.
En plus de leur implication dans la production des espèces oxydantes toxiques (ozone, radicaux libres…), les aldéhydes et cétones sont eux-mêmes des espèces toxiques. Ils comptent parmi les principaux responsables des gènes respiratoires et de l’irritation des yeux et muqueuses. Le formaldéhyde, composé le plus abondant mais aussi le plus documenté en terme de toxicité, a fait l’objet, en 2004, d’un reclassement par le Centre International de Recherche contre le Cancer (CIRC) de la catégorie 2A (cancérogène probable : la relation causale n’est pas prouvée dans les études épidémiologiques chez l’homme, mais crédible. L’agent est cancérogène pour l’animal), vers la catégorie 1 (cancérogène avéré, selon les critères du CIRC : évidence de la relation causale chez l’homme établie par des études épidémiologiques ; cancérogène pour l’animal) (Imbernon & Chevalier, 2006).
Description des dispositifs de prélèvement par transfert dans une phase liquide
La technique la plus classiquement utilisée pour l’analyse en ligne des composés carbonylés est basée sur un prélèvement par dissolution des composés gazeux dans une phase liquide et une dérivation des espèces piégées au fur et à mesure de leur dissolution. La dérivation associée au prélèvement des composés carbonylés permet de : (1) stabiliser les composés piégés sous forme de dérivés stables, (2) assurer la spécificité de l’analyse (peu de composés atmosphériques sont susceptibles de réagir avec les réactifs couramment utilisées) mais surtout (3) améliorer les rendements de piégeage en évitant la saturation de la solution de prélèvement. L’analyse chimique est ensuite réalisée à partir de l’échantillon recueilli.
Les dispositifs de prélèvement par transfert dans une phase liquide tels que le barboteur, la chambre à brouillard et le tube à écoulement ont été initialement développés pour le prélèvement de composés atmosphériques hydrosolubles tels que les hydroperoxydes (Lazrus et al., 1986 ; Daguspta et al., 1988 ; Sauer et al., 2001 ; François 2004), le dioxyde de soufre (Cofer et al., 1985), les acides organiques (Sauer et al., 2001 ; Spaulding et al., 2002). Les performances de ces pièges ont été définies pour le prélèvement de certains composés carbonylés atmosphériques. Dans un premier temps, seuls les composés carbonylés gazeux atmosphériques hydrosolubles, i.e. caractérisés par une forte constante de Henry (KH >103mol.L-1.atm-1), ont été étudiés (Lee & Zhou, 1993 ; Spaulding et al., 2002). Mais l’ajout d’un solvant organique au liquide de prélèvement (acétonitrile par exemple) qui augmente la solubilité des composés carbonylés, a permis d’étendre la gamme des composés piégés à l’ensemble des composés carbonylés atmosphériques gazeux (Lipari & Swarin, 1982 ; Swarin & Lipari, 1983 ; Büldt & Karst, 1997 ; François, 2004). Le tableau I.1 résume l’ensemble de ces procédures de prélèvement des composés carbonylés.
Caractéristiques physiques des dispositifs de prélèvement
Le tube à écoulement et la chambre à bouillard utilisent des débits de prélèvement compris entre 2 et 30 L.min-1 (Lee & Zhou, 1993 ; Spaulding et al. 2002 ; François, 2004). Avec les barboteurs, des débits plus faibles sont utilisés (0,5-1 L.min-1) (Munger et al., 1995 ; Spaulding et al., 1999). En raison de ces débits de prélèvement et des concentrations de composés carbonylés dans l’atmosphère, 3 à 4 heures d’échantillonnage sont généralement nécessaires pour atteindre les limites de détection avec ces derniers dispositifs de prélèvement. Par contre, les chambres à brouillard et les tubes à écoulement autorisent des pas de temps relativement courts, de quelques minutes à quelques dizaines de minutes.
Le tube à écoulement (par formation d’un film de liquide sur les parois du tube) et la chambre à brouillard (par pulvérisation du liquide de prélèvement en gouttelettes en suspension dans la phase gazeuse à échantillonner) présentent l’avantage d’offrir une plus grande surface de contact entre les phases gazeuse et liquide que les technologies du barboteur (François, 2004). Cette grande surface de contact favorise la dissolution des composés carbonylés dans la solution d’échantillonnage. Enfin, grâce à la présence d’un agent dérivant dans la solution d’échantillonnage, la concentration de composés carbonylés en phase dissoute est faible voire nulle tout au long du prélèvement. Ces conditions d’échantillonnage garantissent à chaque instant un transfert de masse optimal des analytes vers le liquide de prélèvement.
Caractéristiques chimiques des dispositifs de prélèvement
Indépendamment des dispositifs de prélèvement, plusieurs réactifs de dérivation ont été proposés dans la littérature (Varaivarmurthy, 1992 ; Vogel et al., 2000). Certains d’entre eux sont spécifiques à un ou deux composés carbonylés (généralement le formaldéhyde). Cette étude ne s’intéressera qu’aux réactifs capables de réagir avec l’ensemble des composés carbonylés atmosphériques gazeux et permettant une analyse chromatographique.
Les hydrazones ainsi obtenues sont spécifiques aux composés carbonylés ayant réagi et elles sont classiquement séparées par chromatographie liquide.
Cependant, la présence d’oxydants tels que l’ozone ou le dioxyde d’azote dans l’air échantillonné peut induire des interférences par réaction de ces oxydants avec l’hydrazine. Ainsi, la réaction de la 2,4-DNPH avec NO2 conduit à la formation de 2,4 Dinitrophénylazide. Cet interférent peut être isolé des hydrazones par chromatographie et ne pose donc pas de difficulté majeure (Karst et al., 1993 ; Pötter & Karst, 1996). Par contre la réaction de la 2,4- DNPH avec l’ozone forme de nombreux sous-produits qui pour certains sont co-élués avec les hydrazones d’intérêt. L’utilisation de réactifs méthylés (la méthyl-dinitrophénylhydrazine (MDNPH) et la méthyl-4-N,N-dimethylamino-6-(4’-méthoxy-1’-naphtyl)-1,3,5-triazine-2- hydrazine (MDMNTH)) induit la formation d’un unique produit de réaction avec l’ozone et le NO2 (Büldt & Karst, 1997 ; Kempter et al., 2002). Ces nouveaux réactifs ont été proposés comme alternative à la 2,4-DNPH pour réduire les interférences.
Par ailleurs, l’humidité de l’air échantillonné peut jouer un rôle d’interférent cinétique. En effet, l’eau intervient comme produit de réaction dans la réaction de dérivation (I-1). Le carbone des fonctions cétones étant moins électrophile que ceux des fonctions aldéhydes, la réaction se réalise lentement en faveur de la formation des composés dérivés, et la présence d’eau induit une moindre réactivité des cétones et l’équilibre thermodynamique de la réaction de dérivation est fortement déplacé dans le sens inverse de la réaction de dérivation (Binding et al., 1998 ; Levart & Veber, 2001).
La DIH est un cas à part parmi les hydrazines, puisque aucune étude ne traite des interférences potentielles telles que la réactivité avec les oxydants atmosphériques ou la présence d’humidité relative.
Enfin, selon un mécanisme réactionnel similaire à celui des hydrazines, les hydroxylamines (R-O-NH2.HCl) telles que la PFBHA et la DNSAOA, conduisent à la formation de dérivés oximes stables (R-O-N=CR1R2). Ces réactifs ont été initialement utilisés dans l’analyse de l’eau : eau de consommation pour la PFBHA (Glaze et al., 1989), et glace ou neige pour la DNSAOA (Houdier et al., 2000). Ils ont ensuite été utilisés pour l’analyse des composés carbonylés gazeux hydrosolubles (Spaulding et al., 2002 ; Maeselee, 2002). Spaulding et al. (2002) ont montré que le prélèvement avec une solution de PFBHA dans une chambre à brouillard ne générait aucun artéfact en présence d’ozone. Les travaux sur la DNSAOA sont récents, et aucune étude n’a été conduite sur les possibles artéfacts induits par les oxydants atmosphériques.
|
Table des matières
Introduction Générale
Chapitre I / Etude des procédures de prélèvement des composés carbonylés atmosphériques par transfert dans une phase liquide
I. Description des dispositifs de prélèvement par transfert dans une phase liquide
I-1. Introduction
I-2. Caractéristiques physiques des dispositifs de prélèvement
I-3. Caractéristiques chimiques des dispositifs de prélèvement
I-4. Outils d’analyse associés aux prélèvements en phase liquide
II. Evaluation des dispositifs de prélèvement en phase liquide pour une mesure en ligne des composés carbonylés
II-1. Contraintes imposées par la mesure en ligne des composés carbonylés
II-2. Evaluation des dispositifs de prélèvement en phase liquide pour une mesure en ligne
Article « Comparative study of glass tube and mist chamber sampling techniques for the analysis of gaseous carbonyl compounds »
II-3. Application du modèle de simulation : Comparaison des performances des différents réactifs de dérivation
Article « Application of a data-processing model to determine the optimal sampling conditions for liquid phase trapping of atmospheric carbonyl compounds »
III. Conclusion
Chapitre II / Etude des procédures de prélèvement des composés carbonylés atmosphériques par adsorption sur un support solide : Etat de l’art
Introduction
I. Prélèvement des composés carbonylés par adsorption couplé à une dérivation chimique (=chimisorption)
I-1. Description des adsorbants solides utilisés
I-1-1. Nature des supports solides
I-1-2. Préparation et utilisation des cartouches imprégnées de réactifs
I-2. La chimie sur les adsorbants solides
I-2-1. La réaction de dérivation
I-2-2. Les interférences
I-3. Les outils d’analyse associés au prélèvement par adsorption sur un support solide
I-4. Bilan
II. Prélèvement des composés carbonylés par adsorption sans dérivation chimique (=physisorption)
II-1 Généralités sur les adsorbants solides
II-2. Utilisation des adsorbants solides pour la mesure des composés carbonylés atmosphériques
II-3. Physisorption et Cryogénie
II-3-1. Théorie thermodynamique du processus d’adsorption
II-3-2. Adsorption à froid ou « cryogénie »
II-3-3. Interférences
II-4. Bilan
Chapitre III / Evaluation des performances du prélèvement des composés carbonylés atmosphériques par adsorption sur un support solide : Matériels et Méthodes
Introduction
I. Description du dispositif de génération des composés carbonylés gazeux
Introduction
I-1. Etude bibliographique
I-1-1. Méthodes statiques
I-1-2. Méthodes dynamiques
I-1-2-1. Tube à perméation et à diffusion
I-1-2-2. Injection par pousse-seringue
I-2. Dispositif de génération expérimental mis en place au laboratoire
I-2-1. Descriptif du dispositif expérimental
I-2-2. Estimation de la concentration générée
II. Le PTR-MS
II-1. Principe de fonctionnement du PTR-MS
II-2. Chimie dans la chambre de réaction (drift-tube)
II-3. Restitution du signal mesuré
III. Principe de fonctionnement du dispositif instrumental développé
Chapitre IV / Evaluation des performances du prélèvement des composés carbonylés atmosphériques par adsorption sur un support solide : Résultats
I. La mesure en continu du PTR-MS : une mine d’informations
I-1. Propriétés du flux gazeux généré
I-1-1. Mesure de la concentration générée
I-1-2. Stabilité du flux gazeux dans le temps
I-1-3. Reproductibilité de la génération du flux gazeux étalon
I-2. Expression du rendement de piégeage
I-2-1. Rendement d’adsorption
I-2-2. Rendement de thermodésorption
I-3. Une donnée complémentaire : le signal du PTR-MS permet l’accès au « volume de perçage » des composés carbonylés sur les adsorbant solides
II. Rendements de piègeage obtenus pour chacun des couples « composés carbonylés adsorbants solides »
II-1. Efficacité de collection des composés carbonylés gazeux par adsorption/thermodésorption sur 80mg de Carbotrap C
II-1. Efficacité de collection des composés carbonylés gazeux par adsorption/thermodésorption sur 80mg de Carbopack B
II-1. Efficacité de collection des composés carbonylés gazeux par adsorption/thermodésorption sur 200mg de Carbosieve SIII
II-4. Discussion
III. Etude cinétique du piégeage des composés carbonylés sur un adsorbant solide
III-1. Cinétique de désorption des composés carbonylés sur les différents adsorbants solides
III-2. Dépendance en température de la cinétique de thermodésorption
Conclusion Générale
