Des silicates de magnésium hydratés, peu cristallisés et de basses températures décrites dans les microbialites

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Les silicates de magnésium des microbialites issus de l’activité métabolique des micro-organismes

On sait que dans les biofilms actuels, les différents micro-organismes et les métabolismes associés permettent la formation des microbialites actuels (Visscher et Stolz, 2005 ; Dupraz et al., 2009 ; Saghaï et al., 2015). Cependant, peu d’étude ont proposé des mécanismes impliquant des micro-organismes dans la formation des silicates de magnésium (Pace et al., 2016). Il est difficile de quantifier les facteurs chimiques clés contrôlant la précipitation de silicates de magnésium. A priori, si l’on considère par exemple la réaction de précipitation de la kérolite : 3Mg2+ + 4H4SiO4 + 3H2O = Mg3Si4O10(OH)2•H2O + 6H3O+
On peut se rendre compte que les facteurs chimiques contrôlant l’état de saturation des solutions vis-à-vis de cette phase dépendent i) de l’activité des ions Mg2+, ii) de l’activité de H4SiO4 et iii) du pH de la solution. Il est ainsi possible d’observer le champ de stabilité thermodynamique de la phase dans un diagramme de solubilité (Fig. 7).
Des micro-organismes pourraient induire la formation de ces phases en augmentant le pH comme le font un certain nombre de métabolismes (e.g., photosynthèse oxygénique) (Visscher et Stolz, 2005 ; Dupraz et al., 2009). Ainsi, l’état de saturation du milieu serait déplacé vers le haut dans ce diagramme de solubilité (Fig. 7). Tosca et al. (2011) ont montré que les silicates-Mg se forment à des pH supérieurs ou égaux à 8,6. La déprotonation de H4SiO4 à pH élevé semble être « l’interrupteur » qui permet la complexation de silicate-Mg, entraînant à son tour la nucléation et la précipitation du silicate-Mg. Cependant, ces phases ont été observées dans des lacs alcalins mexicains ayant des pH supérieurs (pH ≈ 9) (Zeyen et al., 2015) et inférieurs (pH = 8,2) (Burne et al., 2014 ; Pace et al., 2016) au pH de 8,6 (Tosca et al., 2011). Par conséquent, le métabolisme photosynthétique oxygénique pourrait être impliqué dans la précipitation de silicate-Mg, mais le pH ne semble pas être le seul paramètre chimique important pour la précipitation de ces minéraux. D’autre part, la [H4SiO4] peut aussi être modulée indirectement par des micro-organismes, comme les diatomées. Une fois mortes, les frustules siliceuses pourraient se dissoudre dans des solutions sous-saturées par rapport à la silice amorphe. De la même manière que pour le pH, cela se traduirait par un déplacement de l’état de saturation de la solution vers la droite dans un microenvironnement tel qu’un biofilm (Fig. 7). Le biofilm en incorporant des ions Mg2+ et de la silice dissoute provenant des eaux lacustres imbibant le biofilm, de la dégradation de la matrice organique par les microorganismes hétérotrophes et potentiellement de la dissolution des frustules de diatomées permettrait de précipiter des silicates-Mg peu cristallisées et hydratées (Pace et al., 2016 ; 2018). Une autre possibilité qui ne dépendrait pas de l’état de saturation de la solution environnante, serait que les micro-organismes fournissent des surfaces qui abaissent l’énergie d’activation de la nucléation (effet template, Giuffre et al., 2013) et donc diminuent la solubilité apparente des silicates-Mg (Fig. 7). Ces surfaces de nucléation pourraient être la surface de cellules et/ou les substances polymériques extracellulaires (EPS) formées en abondance dans les biofilms (Léveillé et al., 2002 ; Souza-Egipsy et al., 2005 ; Bontognali et al., 2010, 2014).
En effet, Bontognali et al. (2014) ont montré que l’acide succinique qui est un acide aminé produit dans les biofilms favorise la nucléation de smectite. Cependant, des observations claires montrant l’implication des EPS, de la surface cellulaire ou même de micro-organismes restent à être démontrées.

Objectifs et stratégies de la thèse

L’objectif central de mon travail de thèse a été de mieux comprendre les processus géochimiques et géomicrobiologiques permettant de favoriser ou au contraire de défavoriser la formation des carbonates et silicates de magnésium dans des environnements lacustres alcalins ou des conditions qui ressemblent à celles de ces environnements lacustres alcalins, mais également dans des milieux contrôlés.
Je me suis dans un premier temps intéressé à la capacité des cyanobactéries formant les carbonates de calcium amorphes intracellulaires à fortement incorporer le Ca et l’impact des alcalino-terreux sur leur croissance. Le but étant de déterminer si elles incorporaient plus de Ca que les autres cyanobactéries. Dans ce cas on pourrait imaginer que ces cyanobactéries sont un « puit » de Ca dans un biofilm et pourrait peut-être défavoriser la formation de CaCO3 extracellulaire. J’ai étudié l’incorporation du Ca sur 52 souches de cyanobactéries formant ou non des carbonates de calcium intracellulaires amorphes et l’impact d’un milieu carencé puis additionné d’alcalino-terreux sur la croissance de certaines souches de cyanobactéries afin de répondre aux questions suivantes : est-ce que la forte incorporation de Ca est corrélée à la présence de carbonates de calcium intracellulaires ? Quelle est l’impact du calcium et des autres alcalino-terreux sur la croissance des cyanobactéries formant des carbonates de calcium intracellulaires par rapport aux autres cyanobactéries ? Peut-on favoriser la croissance des cyanobactéries formant des ACC intracellulaires en ajoutant des alcalino-terreux ? Peut-on identifier des transporteurs potentiels de Ca dans ces souches et communs aux cyanobactéries formant des carbonates intracellulaires ?
Dans une deuxième partie, nous nous sommes focalisés sur les silicates de magnésium hydratés, peu cristallisés et de basse température. Dans le premier axe de cette étude nous avons analysé des échantillons naturels de sédiments recueillis lors d’une mission au Mexique en 2016 dans les lacs alcalins de La Preciosa, Atexcac et Alchichica. L’objectif étant de caractériser les phases minérales, notamment les silicates de magnésium, afin d’évaluer les paramètres chimiques et biologiques permettant la formation silicates de magnésium dans les sédiments et de déterminer potentiel origines : soit ils se sont formés dans la colonne d’eau et/ou dans le sédiment. Nous avons ainsi travaillé sur ces questions suivantes : Ces silicates sont-ils présents dans les sédiments ? Est-ce que la chimie des eaux porales et de la colonne d’eau module la nature du silicate de magnésium ? Sont-ils en lien avec des micro-organismes ? Quelles pourraient être les mécanismes associés à leur formation ?
Enfin le troisième axe vise à montrer la capacité des micro-organismes à former des silicates de magnésium hydratés, peu cristallisés et de basses températures en laboratoire et d’étudier la précipitation de ces phases minérales dans des aquariums du laboratoire, contenant i) des microbialites des lacs alcalins mexicains et ii) une diversité microbienne relativement importante provenant de ces lacs. Le but est de mettre en évidence des micro-organismes en lien étroit avec des phases silicatées magnésiennes. Les questions posées dans cette partie sont : Y a-t-il des microorganismes jouant un rôle plus important que d’autres dans la formation des silicates de magnésium ? Quelle importance ont les EPS dans la nucléation des phases silicatées ? Est-ce qu’au sein des compositions chimiques variées des aquariums il y avait formation ou non des ilicates de Mg ?

Le Sr et Ba, des substituts au Ca pour la croissance des cyanobactéries ACC+

Nous avons mis en évidence des différences dans la capacité à utiliser le Sr et Ba comme substitut au Ca (Fig. 6). L’ajout des alcalino-terreux dans le milieu de culture carencé en Ca relance la croissance de G. lithophora quel que soit l’alcalino-terreux ajouté (ΔDO730nm compris entre 7,1 et 6,6 ; Tableau 3) (Fig. 6A). Synechococcus sp. PCC 6312 repousse mieux avec l’ajout de Ca qu’avec du Sr et du Ba (Fig. 6B). Cependant, les ΔDO730nm chez cette souche montrent une relance de la croissance relativement faible par rapport à G. lithophora (Tableau 3). Enfin, pour la culture de Cyanothece sp. PCC 7425 la croissance reprend avec l’ajout de Ca (ΔDO730nmCa = 3,4) ; ceci est un peu moins marqué avec le Sr ΔDO730nmSr = 2,1) (Fig. 6C ; Tableau 3). En revanche, la croissance ne reprend pas avec l’ajout de Ba comparativement à la culture ou rien n’a été ajouté (ΔDO730nmBa = 0,6) (Fig. 6C ; Tableau 3).
Ainsi nous avons montré que le Ba et le Sr pouvaient se substituer au Ca pour la croissance des souches de cyanobactéries G. lithophora et Synechococcus sp. PCC 6312. Cependant, la biomasse produite par Synechococcus sp. PCC 6312 est moins importante avec du Sr et Ba. Contrairement, aux deux autres souches de cyanobactéries ; seul le Sr peut se substituer au Ca dans la croissance de Cyanothece sp. PCC 7425. On sait que le Sr et le Ba ont des configurations électroniques identiques au Ca, mais ils différent par leurs masses molaires (40,01 g/mol le calcium, 87,62 g/mol pour le strontium et 137,33 pour le baryum) et par leurs rayons ioniques effectifs (rayons ioniques non solvatés : 1,06 Å pour le Ca2+, 1,21 Å pour le Sr2+ et 1,38 Å pour le Ba2+) (Shannon, 1976). Cette similarité avec le calcium permet au strontium notamment de se substituer à ce dernier dans les mécanismes biologiques (Bihler et al., 1986 ; Boussac et al., 2004). Il a été montré que le Sr2+ peut se substituer in vitro au Ca2+ dans le complexe Ca2+-Mn4 du photosystème II qui est un complexe enzymatique permettant la photosynthèse (Boussac et al., 2004). En effet, le photosystème II avait un rendement quantique équivalent au Ca2+ lorsque le Sr2+ était présent.
Ici, les résultats obtenus pour Synechococcus sp. PCC 6312 montre une croissance plus importante lorsque l’on ajoute du Ca dans le milieu de culture carencé en alcalino-terreux (ΔDO730nmCa). Les résultats présentés dans le manuscrit pour ces souches montrent que ce n’est pas forcément le cas. Les expériences réalisées dans le manuscrit et présentées ci-dessus n’ont pas été faites dans les mêmes conditions. En effet, dans l’expérience réalisée dans le manuscrit nous avons cultivé les cellules de cyanobactéries dans un milieu avec des vitamines B12 ce qui n’est pas le cas dans les cultures présentées ici. La vitamine B12 est un élément favorisant la croissance des bactéries en général. Cette vitamine a pu favoriser la croissance dans la culture avec 50 µM de Ca (résultats du manuscrit). De plus, le Ca n’a pas été ajouté au même temps d’incubation, c’est-à-dire que les cultures sont à des phases de croissance potentiellement différentes (Ca ajouté à 28 jours d’incubation ci-dessus ; 22 jours dans le manuscrit). Enfin, ici nous n’avons pas réalisé les expériences en duplicat rendant les résultats statistiquement peu fiables par rapport aux résultats du manuscrit. Quoi qu’il en soit, on voit bien qu’ici les paramètres influençant la croissance de Synechococcus sp. PCC 6312 peuvent être nombreux. Il est possible que les cyanobactéries ACC+ au niveau du septum de division aient des mécanismes cellulaires utilisant le Ca très différents de celles les produisant dispersés dans le cytoplasme expliquant les différences observées ou non entre les deux expériences (manuscrit ; ci-dessus). Des expériences de culture supplémentaires avec plusieurs réplicas en reproduisant les conditions présentées ci-dessus pourrait aider à confirmer ou non ces résultats.

Des silicates de magnésium hydratés, peu cristallisés et de basses températures comme indicateurs des conditions physico-chimiques

Par des observations en microscopie électronique à balayage associées à des analyses EDXS et des analyses minéralogiques en DRX, Tettenhorst et Moore (1978) ont suggéré que les stromatolites la formation éocène de Green River sont composées de stévensite à leur cœur et entourés d’une matrice composée de calcite et de quartz. Les auteurs ne parvinrent pas à expliquer la présence de stévensite dans ces stromatolites dont cette formation de Green River est liée à des dépôts lacustres. Depuis, les phases mal cristallisées de silicates-Mg, par exemple la stévensite (groupe minéral des smectites), la kérolite et la sépiolite, ont été abondamment décrites dans différents environnements comme des composants authigènes importants des microbialites dans les lacs salins et alcalins modernes (Léveillé et al., 2000a, 2002 ; Souza-Egipsy et al., 2005 ; Burne et al., 2014 ; Zeyen et al., 2015 ; Pace et al., 2016).
Des études précédentes se sont intéressées à la caractérisation des microbialites et des eaux de surface des lacs alcalins mexicains situés dans la ceinture volcanique trans-mexicaine (TMVB, « trans Mexican volcanic belt ») (Zeyen et al., 2015). Des analyses minéralogiques en DRX et FTIR couplées à des analyses en MEB-EDXS ont permis de mettre en évidence la présence de silicates-Mg dans les microbialites de plusieurs lacs. En effet, les microbialites des lacs de La Preciosa et Atexcac ont montré une forte abondance de silicates-Mg peu cristallisés, interprétés comme étant de la kérolite (Zeyen et al., 2015). A contrario, les microbialites du nord et de l’ouest du lac d’Alchichica, montrent une absence ou très faible présence de silicates-Mg (1 à 3 % en masse de talc) sauf pour un échantillon de microbialite du nord du lac prélevé à 10 m de profondeur où ont été retrouvées de plus grandes quantités (16% en masse de talc) (Saghai et al., 2015). Dans une autre étude sur les microbialites de l’Ouest et du Nord du même lac, ont confirmé qu’il n’y avait pas ou quasiment pas de silicate-Mg (Zeyen et al, 2017). Fait intéressant, les silicates-Mg retrouvés dans les microbialites remplacent dans certains cas la silice amorphe des frustules de diatomées ou perminéralisent des microorganismes dans les biofilms fossiles montrant la capacité exceptionnelle de cette phase minérale à préserver les microfossiles (Zeyen et al., 2015). Cette capacité qu’ont les silicates de magnésium à fossiliser de manière exceptionnelle les microfossiles est très intéressante lorsque l’on veut étudier les traces de vie passées. De plus des auteurs ont proposé que ces phases pourraient être les premières à précipiter dans les stromatolithes et qu’elles pourraient part la suite être remplacées par les carbonates (Burne et al., 2014 ; Zeyen et al., 2015 ; Pace et al., 2016).
Dans la littérature, on considère que ces phases silicatées se forment directement dans la colonne d’eau. Comme les minéraux formés de cette manière enregistrent souvent la composition de la solution primaire et ses fluctuations dans le temps, les Mg-silicates ont joué un rôle important dans la construction de modèles de faciès dans les milieux lacustres modernes et des mers (Millot, 1970; Jeans, 1971; Weaver et Beck, 1977; Stoessell et Hay, 1978; Jones et Weir, 1983; Bertani et Carozzi, 1985a ; 1985b ; Jones, 1986; Webster & Jones, 1994; Chahi et al., 1999, Deocampo, 2004, Deocampo et al., 2009; Jones et Conko, 2011; Bristow et al., 2012). Hardie et Eugster (1970) et Eugster & Jones (1979) ont reconnu très tôt que les Mg-silicates agissaient comme des précipités évaporatifs précoces. Webster et Jones (1994) ont montré que les argiles authigènes sont sensibles aux variations de salinité induites par l’évaporation. Ainsi, la sépiolite de formule chimique Mg4Si6O15(OH)2•6(H2O) serait formée dans un environnement saumâtre, avec un degré de salinité intermédiaire entre l’eau douce et l’eau de mer, alors que la présence de smectites magnésiennes pourrait refléter des conditions plus salines des lacs (Webster et Jones, 1994). La palygorskite (Mg,Al)2Si4O10(OH)•4H2O précipiterait, quant à elle, dans des eaux interstitielles de sols arides dans des environnements de type lacs éphémères (plages) lors d’importants épisodes de dessiccation d’un lac. De plus, cette étude montre que la distribution séquentielle de la minéralogie des argiles peut être un indicateur des fluctuations du niveau de l’eau des lacs. De la même manière, la formation de Doushantuo (sud de la Chine) abritant les plus anciens organismes métazoaires à l’Ediacarien (635-551 Ma) contient des assemblages d’argiles. Bristow et al. (2009) ont mis en évidence la présence de saponite et interprété l’environnement comme non marin car la saponite ne se forme que dans un environnement alcalin avec un pH supérieur à 9. Par ailleurs, au cours de l’étude de séquences sédimentaires argileuses de lacs situés à l’est de l’Afrique, Deocampo (2004) c’est intéressé au rapport Mg/(Al+Fe) de ces phases. Un rapport inférieur à 0,1 indiquerait la présence d’argiles dioctaédriques et d’un environnement de dépôt de type sol ou bien la présence d’une source détritique, alors qu’un rapport supérieur à 4 traduirait la présence d’argiles trioctaédriques se formant dans des environnements de type lacs salins et alcalins. Ainsi, il a été proposé que les argiles trioctaédrique se formaient de manière primaire et par conséquent qu’elles peuvent ainsi être des indicateurs des conditions physico-chimiques régnant dans les paléoenvironnements (Deocampo 2004 ; Zeyen et al., 2015). D’où le travail consistant à comprendre quelles sont les conditions physico-chimiques indispensables à leur formation car leur présence devient un (paleo-)indicateur de ces conditions.
Alternativement, cette phase pourrait peut-être se former secondairement lors de la diagénèse. L’observation au microscope électronique en transmission couplée à de la microdiffraction ont permis de mettre en évidence des frustules de diatomées dans les sédiments des lacs salés de l’Altiplano bolivien complétement remplacées par une smectite-Mg peu cristallisée (Badaut et Risacher, 1982). Ainsi, les auteurs proposent qu’au début de la diagenèse, l’évolution de l’opale biogénique (dissolution, transformation, persistance) est indéniablement conditionnée par des facteurs géochimiques tels que la chimie des solutions et l’environnement minéralogique dans le gisement. D’ailleurs, Kastner et al. (1977) ont fournis des preuves expérimentales de l’influence de facteurs géochimiques sur la transformation de l’opale biogénique en opale cristalline ou quartz. De plus, Lancelot et Allegre (1976) ont observé l’influence de la composition du sédiment hôte sur le même processus évolutif (opale amorphe – opale cristalline ou quartz). Ainsi on voit bien que ces phases ne seraient plus vraiment des enregistrements des conditions de la colonne d’eau mais plutôt des processus ayant lieu dans les sédiments. Donc, il est important de bien déterminer si ces phases sont primaires ou diagénétique.

Conditions géochimiques de formation des silicates-Mg peu cristallisés

Le fait que l’on retrouve des silicates de magnésium ou non dans les microbialites de différents lacs suggère que la chimie des solutions pourrait être importante dans la formation de ces silicates de magnésium. C’est pourquoi un certain nombre d’études se sont intéressées aux paramètres chimiques nécessaires pour la formation des silicates de magnésium peu cristallisés. Tosca et al. (2011) ont montré par des calculs thermodynamiques qu’à un pH au-dessus de 8,6 l’espèce H4SiO4 se déprotone favorisant l’espèce H3SiO4-. Ainsi, à des pH plus élevé la concentration de complexe silice-Mg (par exemple MgH3SiO4+) augmente. Le complexe silice-Mg permet par la suite de potentiellement former des précipités de silicate-Mg. Dans la littérature, les phases de silicate-Mg ont été observées dans les lacs d’Atexcac et La Preciosa ayant des pH supérieurs à 8,6 (Zeyen et al., 2015). Cependant, on retrouve également la présence de silicates de magnésium dans des microbialites de lacs montrant des pH inférieurs similaire à celui de l’eau de mer à savoir 8,2, comme par exemple le lac de Clifton (Australie) et le grand lac salé (Utah, USA) (Burne et al., 2014 ; Pace et al., 2016). Bien entendu, il est possible que ces silicates de Mg se soient formés à des moment où le pH était plus élevé à l’échelle du lac ou localement dans le biofilm à cause de l’activité microbienne. Ainsi, on voit bien que le pH mesuré dans l’eau ne permet pas d’évoluer la présence de silicate de Mg dans un environnement.
Les analyses chimiques de l’eau de surface des lacs de La Preciosa et d’Atexcac ont montré qu’ils sont particulièrement riches en silice dissoute (1,04 mM et 0,57 mM pour le lac Atexcac et le lac La Preciosa, respectivement), mais en dessous de la saturation de la silice amorphe. Les deux lacs avaient également des fortes teneurs en Mg2+ (24,4 mM et 8,1 mM pour le lac Atexcac et le lac La Preciosa, respectivement) et des pH alcalins de 8,75 pour le lac d’Atexcac et 8,9 pour le lac de La Preciosa. Ainsi les auteurs ont montré que l’eau de ces lacs étaient situés au-dessus de la ligne de solubilité de la « sépiolite amorphe » décrite par Wollast et al. (1968) au moment où les échantillons ont été prélevés (Zeyen et al., 2015). Contrairement aux deux précédents lacs, le lac d’Alchichica qui se trouve dans la même région présente des teneurs en silice dissoute très faibles dans la colonne d’eau du milieu et du nord du lac, de l’ordre de 0,001 mM (Kaźmierczak et al., 2011 ; Saghaï et al., 2015 ; Zeyen et al., 2017). Alors que les eaux de surface de l’ouest du lac ainsi que les eaux en profondeur (55 m) montrent des [H4SiO4] 30 fois plus fortes avec des valeurs respectives de 0,025 et 0,03 mM au moment où les échantillons ont été prélevés (Kaźmierczak et al., 2011). Ainsi, quand les eaux de surface du milieu du lac sont sous-saturées par rapport à la sépiolite et la kérolite, celles de l’ouest sont sursaturées par rapport à ces phases (Thèse Nina Zeyen). Cependant, les eaux de l’ouest (éventuellement probable pour le fond du lac à partir de 55 m) restent sous-saturées par rapport à la « sépiolite amorphe » décrite par Wollast et al. (1968). D’autre part la teneur en Mg2+ du lac est élevée de l’ordre de 18 mM avec un pH de 9,05 permettant donc la déprotonation d’H4SiO4. Finalement, en compilant les différentes données géochimiques de différents lac alcalins mexicains, Zeyen et al. (2017) ont proposé que la présence de ces silicates-Mg pouvait être utilisé comme un indicateur paléogéochimique indiquant une concentration minimale de Si de 0,16 mM dans le lac où il s’est formé.
C’est dans ce contexte que nous avons étudié des sédiments dans 3 systèmes lacustres situés dans la TMVB (Ferrari et al., 2012). Il s’agit de carottes sédimentaires des lacs La Preciosa, Atexcac, Alchichica rapportés au laboratoire à la suite d’une campagne d’échantillonnage au Mexique en 2016. Nous nous sommes demandé si les sédiments se déposant au fond des lacs avaient la même minéralogie (notamment vis-à-vis des silicates de Mg) que les microbialites analysés par Zeyen et al. (2015, 2017), qui, eux, provenaient principalement d’eaux peu profondes (0 à 15m) et si par conséquent le message que les sédiments livrent est identique à celui livré par les microbialites. Il est également question de déterminer si la minéralogie des sédiments varie en profondeur. Des silicates-Mg sont-ils présents dans les sédiments ? Sont-ils de la même nature que ceux retrouvés dans les microbialites ? Sont-ils en lien avec des microorganismes ? Ces silicates peuvent ils nous donner des informations sur la chimie des lacs ? Peut-on distinguer les silicates de magnésium formés dans la colonne d’eau de manière authigène vis-à-vis de ceux formés secondairement dans le sédiment lors de la diagenèse ? Dans un premier temps plusieurs analyses à différentes échelles de caractérisation ont été combinées : la composition minéralogique des sédiments a été analysée à l’échelle globale par DRX et FTIR. Nous avons obtenu des analyses chimiques de ce sédiment par ICP-AES permettant de calculer les abondances relatives des phases dans certains cas en fonction de la profondeur. Des analyses chimiques des eaux porales ont été réalisées dans le cadre d’une collaboration avec Didier Jezequel (IPGP). Enfin, nous avons étudié certains de ces sédiments à l’échelle submicrométrique par MEB.

Matériel et Méthodes

Carottes sédimentaires prélevées dans les lacs alcalins mexicains

Les lacs étudiés sont des lacs de cratères de volcans appartenant à la TMVB (« trans Mexican volcanic belt »), un arc volcanique continental qui suit une orientation Est-Ouest. La TMVB s’étend sur près de 1000 km de long et 20 à 100 km de large, sur une superficie d’environ 160 000 km2 (Ferrari et al., 2012) (Fig. 1A).
La TMVB est associée à la subduction des plaques Rivera et Cocos sous l’Amérique du Nord dans la fosse centraméricaine durant le Néogène (Ferrari et al., 2012). Deux types de roches volcaniques sont généralement décrits dans cette zone : (1) des roches calco-alcalines compatibles avec un environnement de subduction et (2) des roches alcalines ou de transition ayant des compositions similaires aux basaltes des îles océaniques (Gómez‐Tuena et al., 2003). LaTMVB héberge de nombreux volcans monogénétiques et boucliers, des dômes de lave et des bouches phréato-magmatiques, conduisant parfois à la formation de maars (Siebe et al., 2014). De tels exemples de maars sont les lacs Alchichica, La Preciosa et Atexcac, situés dans la région de Los Llanos de San Juan (fig. 1B). Ces lacs se sont formés au cours du Pléistocène (0,33 Myr pour le lac Atexcac) (Carrasco-Núñez et al., 2007, Armienta et al., 2008). De plus, le lac Atexcac repose sur un grand sous-sol andésitique (Carrasco-Núñez et al., 2007). Les lacs étudiés sont situés à une
altitude comprise entre 2320 m (Alchichica) à 2360 m (Atexcac) avec une profondeur variant de 39 mètres environ pour le lac d’Atexcac à environ 63 mètres pour le lac Alchichica (Carrasco- Núñez et al., 2007, Armienta et al., 2008). Des carottes sédimentaires ont été prélevées dans ces lacs en mai 2016 (Fig. 1B). Toutes les caractéristiques des carottes sont notées dans le tableau 1.

Dosage par colorimétrie en flux continue du H4SiO4, AxFlow Quaatro

Cette technique permet de déterminer la concentration en H4SiO4. Les analyses ont été réalisées par Emmanuelle Raimbault à l’Institut de Physique du Globe de Paris (IPGP) en système Quaatro. La procédure est automatisée et les solutions circule dans un circuit de capillaires avec comme solvant du sodium dodecyl sulfate (SDS). Les échantillons à doser sont préalablement dilués au 10ème dans de l’eau milliQ. Cette technique utilise la méthode de dosage par le « blue silicomolybdate ». Le procédé au silicomolybdate est basé sur le principe que le molybdate d’ammonium réagit avec la silice dissoute mais également les phosphates présents à pH faible (pH entre 1 et 2). La réaction donne des hétéropolyacides de couleur bleu lorsque l’acide ascorbique est utilisé comme réducteur. L’acide oxalique est ajouté pour détruire l’acide molybdophosphorique en laissant le silicomolybdate intact, éliminant ainsi toute interférence de couleur des phosphates. L’absorbance est mesurée à une DO de 820 nm et est reliée linéairement à la concentration en H4SiO4. Les paramètres de la relation linéaire sont déterminés grâce à des mesures sur une gamme étalon de 0 à 99 μM en H4SiO4 réalisée dans de l’eau milliQ.

Calculs de saturation par le logiciel de spéciation chimique – Visual MINTEQ ver. 3.0

Visual MINTEQ est un logiciel qui permet des calculs de spéciation, de solubilité et d’équilibre chimique entre des phases solides et dissoutes (Gustafsson, 2013). La méthode de correction des activités utilisée a été celle de Davies (Davies, 1962). La pression partielle en CO2 de la phase gaz, qui est considérée en équilibre avec les solutions, est maintenue constante à 0,0004 atm. Après avoir sélectionné les éléments présents dans une solution, leurs concentrations mesurées, l’alcalinité et la température, on obtient les concentrations et les activités de chaque espèce chimique, le pH, la force ionique à l’équilibre et les saturations des solutions par rapport aux différentes phases possibles. Concernant notre étude, nous avons utilisé les activités des espèces chimiques qui nous intéressent (H4SiO4, Mg2+, Ca2+, HCO3-) afin de pouvoir tracer des diagrammes de solubilité ou encore des diagrammes de domaine de stabilité.

Analyses chimiques globales des sédiments.

La phase solide a été séchée au dessiccateur dans une atmosphère anoxique et la composition chimique en éléments majeurs a été mesurée (tableau 3). L’ensemble des valeurs sont présentées dans le tableau A1. Les teneurs massiques des principaux éléments, du carbone organique total et de soufre total ont été mesurées par le Service d’analyse des roches et minéraux (SARM, Centre de recherches pétrographiques et géochimiques, Nancy, France). Environ 1 à 2 g de poudre de sédiment ont été utilisés pour ces analyses. Les analyses d’éléments majeurs ont été effectuées à l’aide d’un ICP-OES (Inductively coupled plasma – optical emission spectrometry) ICap6500 (ThermoFischer) après fusion alcaline d’échantillons de roche avec LiBO2, suivie d’une dissolution dans HNO3. Les incertitudes des mesures des éléments majeurs étaient comprises entre 2% et 10% en fonction de leurs concentrations. Les teneurs en carbone organique total ont été déterminées en utilisant un analyseur de carbone/soufre Horiba EMIA320V2. Les incertitudes des mesures du carbone organique étaient supérieures à 10% pour la valeur de concentration les plus élevées (>2,55 % massique), et supérieures à 15% pour les valeurs les moins élevées. Les proportions approximatives des phases minérales ont été calculées à partir de ces analyses chimiques en % massique pour chaque échantillon de sédiment.

Table des matières

1. VERS UNE MEILLEURE COMPREHENSION DE LA FORMATION DES STROMATOLITES
1.1. Les stromatolites, des dépôts organo-sédimentaires laminés
1.2. Les processus microbiens menant à la formation des microbialites
1.2.1. La minéralisation biologiquement induite
1.2.2. La minéralisation biologiquement influencée
1.2.3. La minéralisation biologiquement contrôlée
1.3. Les métabolismes microbiens favorisant et défavorisant la précipitation des carbonates
1.3.1. Les métabolismes favorisant la précipitation de carbonate
1.3.2. Les métabolismes favorisant la dissolution de carbonates
1.3.3. Des micro-organismes au métabolisme photosynthétique oxygénique impliqués dans la dissolution des carbonates
1.4. Des silicates de magnésium hydratés, peu cristallisés et de basses températures décrites dans les microbialites
1.4.1. L’importance de l’étude des silicates
1.4.2. Des silicates de magnésiums retrouvés dans des microbialites
1.4.3. Les silicates de magnésium des microbialites issus de l’activité métabolique des micro-organismes
2. OBJECTIFS ET STRATEGIES DE LA THESE
CHAPITRE I. FORTE INCORPORATION DE CALCIUM PAR LES CYANOBACTERIES FORMANT DES CACO3 INTRACELLULAIRES ET IMPACT DES DIFFERENTS ALCALINO-TERREUX SUR LEUR CROISSANCE
1. INTERET DE L’ETUDE
2. MANUSCRIT
3. IMPACT DES ALCALINO-TERREUX SUR LA CROISSANCE DES CYANOBACTERIES FORMANT DES ACC INTRACELLULAIRES
3.1. Le Sr et Ba, des substituts au Ca pour la croissance des cyanobactéries ACC+ .68
4. PERSPECTIVES
CHAPITRE II. FORMATION PRIMAIRE ET DIAGENETIQUE DE SILICATES DE MAGNESIUM DE FAIBLE CRISTALLINITE DANS LES LACS ALCALINS DU MEXIQUE
1. INTRODUCTION
1.1. Des silicates de magnésium hydratés, peu cristallisés et de basses températures comme indicateurs des conditions physico-chimiques
1.2. Conditions géochimiques de formation des silicates-Mg peu cristallisés
1.3. Objectifs
2. MATERIEL ET METHODES
2.1. Carottes sédimentaires prélevées dans les lacs alcalins mexicains
2.2. Chimie des eaux porales, des colonnes d’eau et des sédiments
2.2.1. Analyses chimiques globales des eaux porales et de la colonne d’eau par dosage multivarié par ICP-AES (Inductively coupled plasma – Atomic Emission Spectrometry)
2.2.2. Dosage par colorimétrie en flux continue du H4SiO4, AxFlow Quaatro
2.2.3. Calculs de saturation par le logiciel de spéciation chimique – Visual MINTEQ ver. 3.0
2.2.4. Analyses chimiques globales des sédiments.
2.3. Protocole de synthèse de kérolite abiotique (résultats en annexe)
2.4. Caractérisation minéralogique
2.4.1. Préparation des échantillons
2.4.2. Protocole de décarbonatation selon Ostrum, 1961 (résultats en annexe)
2.4.3. DRX
2.4.4. FTIR
2.5. La microscopie électronique
2.5.1. Enrobage des échantillons sédimentaires pour la préparation par polissage ionique
2.5.2. Microscopie électronique à balayage
2.5.3. Lame ultra-fine au FIB
2.5.4. Microscopie électronique à transmission
3. RESULTATS
3.1. Analyses des sédiments du lac d’Alchichica
3.1.1. Etude de la géochimie globale de la colonne d’eau et des eaux porales
3.1.2. Caractérisation minéralogique globale par DRX et spectroscopie infrarouge
3.1.3. Etude des sédiments par microscopies électroniques à balayage et en transmission et stœchiométrie des phases minérales
3.1.4. Quantification de la teneur des phases minérales
3.2. Analyses du sédiment du lac de La Preciosa
3.2.1. Etude de la géochimie globale des eaux de surface et des eaux porales
3.2.2. Caractérisation minéralogique globale par DRX et spectroscopique infrarouge
3.2.3. Etude des phases minérales par microscopie électronique
3.2.4. Quantification de la proportion relative des phases minérales dans les sédiments
3.3. Analyses du sédiment du lac d’Atexcac
3.3.1. Etude de la composition chimique de la colonne d’eau et des eaux porales des sédiments du lac d’Atexcac
3.3.2. Caractérisation minéralogique par DRX et spectroscopique infrarouge
3.3.3. Etude des phases minérales par microscopie électronique
3.3.4. Quantification de la proportion relative des phases minérales dans les sédiments d’Atexcac
4. DISCUSSION
4.1. Nature et distribution des phases silicatées magnésiennes dans les sédiments des lacs alcalins : implications environnementales
4.2. Formation diagénétique dans le dépôt sédimentaire de silicates de magnésium de faible cristallinité par transformation de diatomées
4.3. Implications de la distribution et précipitation des silicates de magnésium dans les lacs alcalins mexicains
5. CONCLUSION ET PERSPECTIVES
CHAPITRE III. ETUDE AU LABORATOIRE DE LA FORMATION MICROBIENNE DE SILICATES MAGNESIENS HYDRATES, PEU CRISTALLISES
1. INTERET DE L’ETUDE
1.1. Mise en évidence de la possibilité d’une voie de formation biotique de silicates de magnésium
1.2. L’impact des microorganismes sur la formation des silicates de magnésium
1.3. Objectifs
2. MATERIEL ET METHODES
2.1. Protocole des expériences de bioméniralisation de silicates par des souches axéniques
2.2. Aquariums et expériences de laboratoire contenant des microbialites et biofilms issus de différents lacs alcalins du Mexique (La Preciosa, Alchichica)
2.3. Analyses chimiques
2.3.1. Dosage du calcium dissous par colorimétrie (Moorhead et Biggs, 1974)
2.3.2. Titrage à l’EDTA de Mg2+ / Ca2+
2.3.3. Dosage colorimétrie de l’H4SiO4 par la technique du « yellow silicomolybdate » (Knudson et al., 1940)
2.3.4. Dosage colorimétrie de H4SiO4 en flux continue Axflow.
2.3.5. Dosage multivarié par ICP-AES (Inductively coupled plasma – Atomic Emission Spectrometry)
2.4. Caractérisations minéralogiques globales
2.4.1. Préparation des échantillons
2.4.2. DRX
2.4.3. FTIR
2.5. Observations et caractérisations en microscopie des assemblages minéraux / micro-organismes
2.5.1. Séchage des échantillons par contournement du point critique du CO2
2.5.2. Corrélative CLSM « confocal laser scanning microscopy »/MEB
2.5.3. FIB
2.5.4. Microscopie électronique à balayage couplée à la spectrométrie des rayons X en dispersion d’énergie
2.5.5. Microscopie électronique en transmission couplée à la spectrométrie des rayons X en dispersion d’énergie
3. RESULTATS
3.1. Test de biominéralisation des silicates de magnésium par des cultures axéniques de souches modèles de cyanobactéries
3.1.1. Suivi des paramètres chimiques et microbiologiques
3.1.2. Analyses en microscopie électronique des bio-minéraux formés
3.2. Etudes de la géochimie des eaux de mésocosmes.
3.3. Caractérisation minéralogique globale par DRX et spectroscopique infrarouge des biofilms
3.4. Caractérisation par microscopie confocale à balayage laser, MEB-EDXS et MEB-FIB des assemblages minéraux/microorganismes.
4. DISCUSSION
4.1. Paramètres géochimiques de formation des silicates de magnésium dans les mésocosmes/expériences des lacs alcalins mexicains
4.2. Rôle du vivant dans la formation des phases silicatées magnésiennes
4.2.1. Capacité des microorganismes photosynthétiques à induire la formation de silicates de magnésium
4.2.2. La minéralisation biologiquement influencée des silicates de magnésium dans les biofilms des mésocosmes des lacs alcalins mexicains
4.2.3. Synthèse
4.3. Autofluorescence de la référence de kérolite
5. CONCLUSION ET PERSPECTIVES
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES GENERALES
BIBLIOGRAPHIE GÉNÉRALE
ANNEXES

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