Soutenance mémoire
Généralités et techniques
Procédures générales
Les dérivés doublement liés du phosphore et de l’antimoine λ3 σ2 et de l’étain λ4 σ3 étant très sensibles à l’oxygène et à l’humidité, les manipulations ont été effectuées sous atmosphère inerte d’argon ou d’azote secs à l’aide d’une rampe à vide en utilisant la technique standard des tubes de Schlenk. Tous les solvants ont été distillés avant utilisation, les plus couramment utilisés comme l’éther ou le THF sur LiAlH4, le pentane sur sodium métal.
Appareillage
Les composés décrits dans ce mémoire ont été caractérisés à l’aide des techniques habituelles :
• Les spectres de RMN ont été enregistrés sur des spectromètres Bruker AC et Avance. Le type de noyau ainsi que la fréquence sont indiqués pour chacun des composés. Les spectres ont été généralement réalisés en solution dans le CDCl3. Dans le cas contraire, le solvant est précisé.
Pour le proton, les spectres ont été enregistrés sur des spectromètres AC 80, AC 200, AC 250 et Avance 300 respectivement à 80,13, 200,13, 250,13 et 300,13 MHz (référence TMS). Les spectres de RMN 13C ont été enregistrés sur des spectromètres AC 200, AC 250 et Avance 300 respectivement à 50,32, 62,89 et 75,47 MHz (référence TMS). Les spectres de RMN 19F ont été enregistrés sur un spectromètre AC 200 à 188,30 MHz (référence CF3COOH ou CFCl3 comme indique dans chaque cas). Les spectres de RMN 31P ont été enregistrés sur un spectromètre AC 200 à 81,01 MHz (référence H3PO4 à 85%).
Les spectres de RMN 119Sn ont été enregistrés sur un spectromètre Avance 300 à 111,92 MHz (référence SnMe4).
• Les spectres de masse par impact électronique à 70 eV ou par ionisation chimique (NH3) ont été respectivement obtenus sur les spectromètres Hewlett Packard 5989A et Nermag R10-10H.
• Les points de fusion ont été mesurés à l’aide d’un microscope à platine chauffante Leitz Biomed 350 ou sur un appareil Electrothermal dans des capillaires sous argon.
• Les analyses élémentaires ont été effectuées au service de Microanalyse de l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Toulouse.
La préparation d’analogues organométalliques de fonctions organiques telles que les alcènes, les alcynes, les diènes ou les cumulènes est un domaine de recherche en constante évolution. De nombreuses avancées ont notamment été réalisées durant les dix dernières années dans la synthèse d’hétéroallènes E=C et d’hétéroallènes E=C=E’ à éléments lourds des groupes 14 et 15 (E, E’ = Si, Ge, Sn, Sb, P, As). En raison de leur structure électronique et de leur géométrie particulières, de tels dérivés, notamment ceux comportant deux doubles liaisons cumulées, sont des molécules particulièrement intéressantes. En effet, outre l’attrait suscité par la découverte de molécules encore inconnues et la possibilité de créer de nouvelles « fonction organométalliques », leur structure quelquefois inhabituelle ouvre le débat sur la nature de leur liaison chimique et la comparaison de ces espèces avec leurs homologues comportant des éléments plus légers au sein d’un même groupe apparaît donc très importante. Avant le début de nos travaux, il n’existait que très peu de dérivés doublement lies de l’antimoine –Sb=C< et de l’étain >Sn=C<. Pour divérses raisons que nous développerons plus loin, l’étude de leur réactivité était pratiquement inconnue. Nous nous sommes donc naturellement intéressés à la préparation et à la stabilisation de tels dérivés. L’étain et l’antimoine étant voisins dans la classification périodique, une comparaison entre ces deux éléments des groupes 14 et 15 apparaît tout à fait intéressante. Au début de cette thèse il n’existait aucun dérivé allénique de l’antimoine ou de l’étain, du type –Sb=C=X ou >Sn=C=X (X = éléments des groupes 14 ou 15). Nous avons donc tenté de préparer des dérivés de ce type. L’obtention de ces hétéroallènes, pourrait permettre d’étudier les ressemblances et différences entre éléments lourds des groupes 14 et 15.
Revue bibliographique sur les hétéroalcènes E=C< et les hétéroallènes E=C=Y (E = Si, Ge, P, As; Y = C, N, P, As)
L’étude des composés possédant des éléments lourds des groupes 14 et 15 à bas degré de coordination a connu ces dernières années un essor considérable. L’engouement pour des recherches dans ce domaine vient du fait que de telles molécules, en raison à la fois de leur insaturation et de la présence d’orbitales d de basse énergie facilement accessibles, sont très réactives. De tels dérivés offrent donc la possibilité de types de réactions inédites et permettent d’envisager le développement de nouvelles hétérochimies grâce à leur réactivité très largement supérieure à celle des alcènes. Dans le domaine du groupe 14, c’est en 1871 que fut écrite pour la première fois la formule Me2Si=O postulée par Ladenberg; quelques années plus tard ce fut l’homologue silicié du formaldéhyde H2Si=O; en fait des travaux ultérieurs infirmèrent toutes ces structures.
Comme la formation d’oligomères était également observée dans les tentatives de synthèse d’espèces doublement liées du silicium, de nombreux auteurs pensèrent qu’il était impossible de former des liaisons pπ – pπ stables entre éléments lourds et éditèrent la règle de la double liaison. Ainsi ces considérations ralentirent les recherches dans ce domaine. Ce n’est qu’en 1973 qu’elles connurent un regain d’intérêt avec la synthèse de la première phosphaimine stable (Me3Si)2N=PSiMe3 par Niecke et Flick et du premier phospha-alcène PhP=C(tBu)OSiMe3 par Becker . C’est à partir de 1981 que ce domaine de recherche connut de gros progrès quand Brook et al. stabilisèrent le premier dérivé à double liaison silicium-carbone, le silène (Me3Si)2Si=C(OSiMe3)Ad (Ad = adamantyle) et West et al.7 un dérivé à double liaison silicium-silicium, le disilène Mes2Si=SiMes2.
A partir de ces résultats, les chercheurs ont pu constater que les dérivés à éléments lourds multiplement liés étaient très fortement polymérisables mais pouvaient être obtenus à l’état monomère grâce à un fort encombrement stérique autour de l’insaturation empêchant l’approche de deux molécules. Depuis, d’autres méthodes de stabilisation ont été décrites, comme par exemple des réactions de complexation inter- ou intramoléculaires par des bases ou des métaux de transition. Un nouveau challenge a alors été de synthétiser et de stabiliser des allènes ou des cumulènes comportant des éléments lourds doublement liés. En raison de la présence de deux doubles liaisons adjacentes, la stabilisation de ces produits est encore moins aisée que dans le cas des dérivés comportant une seule double liaison. Cependant, par l’utilisation de substituants adaptés, un certain nombre de composés du type P=C=Y (Y = C, N, P, As) ou >E=C=Y (E = Si, Ge, Sn ; Y = C, N, P) ont pu être isolés ou piégés durant ces dernières années .
Dérivés du type E15=C< (E15 = P, As)
Phosphènes -P=C<
Comme les silènes et les germènes, les phosphènes ont été pendant longtemps considérés uniquement comme des dérivés instables hautement oligomérisables. Ce n’est qu’en 1976 que Becker a pu isoler le premier dérivé de ce type par une réaction de migration d’un groupe Me3Si du phosphore sur l’oxygène :
Depuis cette date, de très nombreux phosphènes ont été préparés et isolés ; ce sont de très loin les dérivés doublement liés comportant un élément lourd les plus nombreux. Ils sont synthétisés généralement par des réactions d’élimination 1,2 : réactions de déshydrohalogénation par une base (lithien, amine), de déchlorosilylation ou d’élimination d’hexaméthyldisiloxane.
Les phosphènes présentent en RMN 31P des déplacements chimiques à champ faible sur une très large plage allant de 50 ppm (exceptionnellement jusqu’à 7 ppm) à 490 ppm, à la fois en fonction des groupes sur le phosphore et sur le carbone. Ainsi avec des groupes électropositifs sur le carbone (Me3Si par exemple) les déplacements sont à champ très faible : ArP=C(SiMe3)2 de 370 à 395 ppm (Ar = groupe aromatique) 39. Par contre, avec un groupement azoté, des déplacements à champ fort sont observés : MesP=C(NMe2)2 δ 31P = 28 ppm. Dans ce cas, ce déplacement en RMN du phosphore peut s’expliquer par une polarisation inversée de la double liaison P=C alors que généralement, en raison des électronégativités de 2.50 pour le carbone et de 2 pour le phosphore, la polarité est –Pδ+ =C<δ-.
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Table des matières
Introduction
Chapitre I Revue bibliographique sur les hétéroalcènes E=C< et les hétéroallènes E=C=Y (E = Si, Ge, P, As; Y = C, N, P, As)
I. Hétéroalcènes
A. Dérivés du type E14=C< (E14 = Si, Ge)
1. Silènes >Si=C<
2. Germènes >Ge=C<
B. Dérivés du type E15=C< (E15 = P, As)
1. Phosphènes -P=C<
2. Arsènes -As=C<
a. Réactions de déshydrohalogénation
b. Réactions de déshalogénation
c. Réactions de dérivés carbonylés sur un disilylarsane ou un arséniure
d. Autres méthodes à partir de dérivés à double liaison C=N ou C=S
e. Réaction de thermolyse
f. Réactions de réarrangement
g. Stabilisation d’arsènes par complexation
II. Hétéroallènes
A. Dérivés du type E14=C=C< (E14 = Si, Ge)
1. Silaallènes >Si=C=C<
2. Phosphasilaallènes >Si=C=P-
3. Germaallènes >Ge=C=C<
4. Phosphagermaallènes >Ge=C=P-
B. Dérivés du type E15=C=C< (E15 = P, As)
1. Phosphaallènes -P=C=C<
2. Azaphosphaallènes -P=C=N-
3. Diphosphaallènes -P=C=P-
4. Phosphaarsaallènes -As=C=P-
5. Arsaallènes -As=C=C<
6. Diarsaallènes -As=C=As-
Conclusion
Chapitre II Vers un stibène -Sb=C<
I. Stibènes -Sb=C<
A. Bibliographie
B. Essais de synthèse de stibènes ArSb=CR2 et DtpSb=CR’2
1. Synthèse des dihalogénostibanes RSbX2
a) Action de DtpLi sur SbCl3
b) Action de DtpLi sur SbF3
c) Action de ArLi sur SbF3
2. Essais de synthèse de –Sb(F)–CHR2
C. Essai de synthèse du stibène R2C=SbCR2SiMe3
1. Synthèse des précurseurs du stibène
2. Essais de synthèse du stibène
a) Chauffage de 21
b) Piégeage du stibène
II. Stibaallènes –Sb=C=C<
A. Rappel bibliographique : stibaallènes ArSb=C=CR’2
B. Essais de synthèse du stibaallène
R2C=C=Sb-CCl=CR2
1. Synthèse du dichlorofulvène R2C=CCl2
2. Préparation de R2C=C(Cl)Sb(Cl)-C(Cl)=CR2
3. Action de t-BuLi sur [R2C=C(Cl)]2SbCl 39
III. Essai de synthèse d’un phosphastibaallène -Sb=C=P-
A. Considérations générales
B. Réaction de ArP=C(Cl)Li avec SbF3
Conclusion
Partie expérimentale
Conditions de mesurage des structures
Bibliographie
Liste des produits
Chapitre III Dérivés à double liaison étain – carbone : stannènes
I. Bibliographie
II. Synthèse des précurseurs du stannène
A. Synthèse de Tip2SnF2
B. Synthèse de Tip2Sn(F)CHR2 68
III. Synthèse de Tip2Sn=CR2
IV. Etude de la réactivité du stannène 70
1. Hydrolyse du stannène
2. Derivé carbonylé énolysable: obtention de 72
3. Benzaldéhyde : obtention des cycles à 4 chaînons 73 et à 6 chaînons 74
4. Aldéhydes-α éthyléniques : obtention de 75
5. Méthyl vinyl cétone : obtention du cycle à 6 chaînons 76
6. 2,3-Diméthylbutadiène
7. Phénylisocyanate : obtention de 78
8. Dérivés acétyléniques : obtention des stannanes 81 et 82
Conclusion
Partie expérimentale
Bibliographie
