Densité des propriétés électroniques et magnétiques de complexes de fer

L’Approximation Born-Oppenheimer

                Cette approche est aujourd’hui à la base de beaucoup de calculs en physique de la matière [3]. Partant du simple constat que les électrons sont beaucoup moins lourds que les noyaux, on peut dire classiquement que leur mouvement est bien plus rapide. Par conséquent, on considère que les électrons évoluent dans un potentiel créé par des atomes fixes. La fonction d’onde électronique (r, R) élr rψ dépend explicitement alors des coordonnées rr et paramétriquement des Rr. L’équation de Schrödinger est résolue en deux étapes : tout d’abord, on résout l’équation électronique en posant les noyaux fixes puis on résout l’équation nucléaire dans le potentiel créé par les électrons. L’approximation de Born-Oppenheimer n’est valable que lorsque les couplages des mouvements électroniques et nucléaires sont négligeables, c’est-à-dire quand la fonction d’onde ψ él ne subit pas de variations brusques lorsque les noyaux varient. Elle atteint ses limites lorsque l’on traite par exemple des problèmes de collisions ou bien des problèmes de croisements de surfaces d’énergie potentielle. Néanmoins, une grande partie des études des agrégats se font dans le cadre de cette approximation et ce cadre constituera le point de départ du travail présenté au sein de ce manuscrit.

Formulation de la Corrélation Electronique

               Une fonction d’onde représentée par un seul déterminant de Slater ne sera jamais égale à la fonction d’onde exacte. Cela signifie donc que la quantité EHF est nécessairement supérieure à l’énergie exacte de l’état fondamental. En effet, la théorie Hartree-Fock ne tient pas compte de tous les effets de corrélation entre les mouvements des électrons au sein d’un système moléculaire. La corrélation entre deux électrons de spins parallèles – dite de Fermi – est en partie décrite dans les méthodes Hartree-Fock. Outre cette corrélation de Fermi, il existe, par ailleurs, la corrélation de Coulomb due à la répulsion électrostatique entre les électrons.

Premier théorème de Hohenberg-Kohn

              Rappelons que pour un système électronique décrit par l’hamiltonien Hel (équation 1.B.17), l’énergie et la fonction d’onde de l’état fondamental sont déterminées par la minimisation de la fonctionnelle E[ψ ]. Pour un système à N électrons, le potentiel externe v (r) ext fixe complètement l’hamiltonien Hel . Ceci signifie que si nous connaissons le nombre d’électrons N du système ainsi que le potentiel externe v (r) ext , nous pouvons déterminer de façon unique l’hamiltonien et donc accéder à l’énergie et à la fonction d’onde de l’état fondamental. Le potentiel extérieur reflète donc parfaitement les différentes caractéristiques d’un composé. Qu’en est-il maintenant si nous considérons le point de vue électronique ? Il existe deux façons d’envisager un système atomique, ou bien à travers les noyaux via le potentiel extérieur, ou bien à travers son nuage électronique via la densité électronique. Il apparaît très clairement une étroite relation entre ces deux quantités, l’une semblant être l’image de l’autre. Le premier théorème de Hohenberg et Kohn [2] consiste à donner une justification théorique à l’idée qu’à une densité électronique donnée correspond un potentiel extérieur unique. Le potentiel v (r) ext est, en effet, déterminé, à une constante près, par la densité électronique . ρ(r) . Puisque ρ fixe le nombre d’électrons, il s’ensuit que la densité électronique ρ(r) détermine également de façon unique la fonction d’onde et toutes les propriétés électroniques du système.

Justification de l’approche de Hohenberg et Kohn

              L’énergie d’échange-corrélation regroupe les termes cinétiques et électrostatiques nonclassiques ( dep Tél et ncla Vél−él ). Par non-classique, il faut entendre la considération des corrélations entre les mouvements des électrons du fait de leur nature quantique. En effet, les électrons en tant que fermions (spin demi-entier) ont un comportement collectif régi par deux grands principes. D’une part, deux électrons de même état de spin ne peuvent se trouver dans une même région de l’espace : c’est le principe d’exclusion de Pauli – les électrons de même spin se repoussant. D’autre part, deux électrons de moments de spin opposés peuvent s’apparier et donc occuper la même région de l’espace. Ces interactions interélectroniques d’ordre purement quantiques, car gouvernées par le spin, doivent être prises en compte dans Exc . La partie échange rend compte du gain en énergie coulombienne dû au respect du principe de Pauli (exclusion entre deux électrons de même spin), tandis que la corrélation correspond au juste équilibre entre le gain en énergie coulombienne et le coût en énergie cinétique lorsque deux électrons de spins différents sont séparés. Le choix de Kohn et Sham est d’autant plus judicieux car l’approximation est faite sur la plus petite contribution à l’énergie totale [9,10]. Dans le cas présent, il ne figure que l’échange dont l’effet dominant est dans Exc (c %Ex E ≈ 10 ). Une manière d’illustrer notre propos est de considérer qu’un électron en interaction avec le reste du système peut-être représenté comme accompagné d’un trou d’échange et de corrélation. Ce trou, de par sa forme, a pour particularité d’exclure la présence d’électrons de même spin dans la région définie par l’électron et également de définir la position la plus probable d’un électron de spin différent au voisinage de l’électron. Le trou d’échange-corrélation peut donc être subdivisé en trou de Fermi pour l’échange et en trou de Coulomb pour la corrélation. De manière imagée, la forme du trou peut être vue comme sphérique dans le cas d’une approche locale.

Symétrie sphérique

              Si le champ cristallin est à symétrie sphérique, la valeur de l’énergie du niveau d s’avère modifiée par rapport à l’ion libre à cause de l’interaction avec le champ de ligands mais la dégénérescence subsiste. En effet, l’introduction de l’ion métallique libre dans le composé de coordination, c’est-à-dire dans le champ électrostatique généré par les ligands, provoque une augmentation de l’énergie des orbitales d et donc une déstabilisation énergétique en raison de la répulsion existant entre les charges des électrons d et celles des ligands. De façon plus générale, le champ associé à la disposition et au nombre de ligands environnants est de symétrie plus faible et, de ce fait, les complexes d’ions de transition seront soit octaédriques – coordinance de 6, soit tétraédriques – coordinance de 4 ou adopteront d’autres dispositions.

Table des matières

Introduction générale
Chimie Théorique : Concepts et Méthodes
Partie A : Les Méthodes ab initio
A. 1. Généralités
A.1.1. Hamiltonien Moléculaire
A.1.2. L’Approximation Born-Oppenheimer
A. 2. L’Approximation Hartree-Fock
A. 3. Fonctions de base
A. 4. Formulation de la Corrélation Electronique
A. 5. Les Méthodes Post-Hartree-Fock
A.5.1. La Méthode Perturbative Møller-Plesset
A.5.2 Les Méthodes Multi-Configurationnelles
A.5.2.i L’Interaction de Configurations
A.5.2.ii La Méthode de l’Espace Actif Complet : CASSCF
A.5.2.iii La Méthode mixte CASPT2
Références bibliographiques
Partie B La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité
B. 1. Cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité
B.1.1. La Densité Electronique
B.1.2. Premier théorème de Hohenberg-Kohn
B.1.3. Deuxième théorème de Hohenberg-Kohn
B.1.4. Equations de Kohn-Sham : Approche orbitalaire
B. 2. Traitement de l’échange et de la corrélation
B.2.1. Justification de l’approche de Hohenberg et Kohn
B.2.2. Approximation locale
B.2.3. L’approximation du gradient généralisé
B.2.4. Les fonctionnelles hybrides
B.2.5. Les logiciels
B. 3. Les applications de la DFT en chimie bio-inorganique
Références bibliographiques
CHAPITRE II L’atome de fer dans tous ses états
II. 1. Niveaux d’énergie de l’ion libre
II.1.1. Hamiltonien électronique
II.1.2. Configuration dn et microétats
II.1.3. Répulsion électronique et termes spectroscopiques
II.1.4. Couplage spin-orbite
II.1.5. Polarisation de spin
II. 2. L’ion de fer et son environnement 
II.2.1. Levée de dégénérescence du niveau 3d
II.2.1.i Symétrie sphérique
II.2.1.ii Symétrie octaédrique
II.2.1.iii Symétrie tétraédrique
II.2.1.iv Termes spectroscopiques
II.2.2. Champ fort versus champ faible
II.2.3. Effet Jahn-Teller et abaissement de symétrie
II.2.4. Blocage du moment cinétique orbital
Références bibliographiques
CHAPITRE III Magnétisme et Interaction d’échange
III. 1. L’interaction d’échange isotrope
III.1.1. Introduction
III.1.2. Premiers développements
III.1.3. L’hamiltonien effectif HDVV
III.1.4. Les différentes approches
III.1.4.i L’approche »Liaison de Valence »
III.1.4I.ii L’approche « Orbitale Moléculaire »
III.1.4.iii L’approche « Symétrie Brisée »
III. 2. La délocalisation électronique 
III.1.1. Introduction
III.2.1. L’ interaction de double échange
III.2.1.i Cas général
III.2.1.ii En l’absence d’asymétrie locale
III. 3. La localisation électronique
III.3.1. La contribution statique
III.3.2. La contribution dynamique
III.3.2.i Introduction
III.3.2.ii Couplage vibronique et interaction de double échange
III.3.3. Couplage des effets dynamiques et statiques
Références bibliographiques
CHAPITRE IV Spectroscopies et Hamiltonien de spin
IV. 1. Hamiltonien de spin
IV. 2. La spectroscopie RPE
IV.2.1. Introduction
IV.2.2. L’effet Zeeman électronique
IV.2.3. Dérivation des grandeurs caractéristiques
IV.2.4. Tenseur g~ , Eclatement à champ nul et Applications
IV.2.5. Autres contributions
IV.2.5.i L’éclatement à champ nul : origine spin-spin
IV.2.5.ii L’éclatement à champ nul : contribution anisotrope
IV.2.5.iii Terme d’échange antisymétrique
IV.2.5.iv Terme de double échange antisymétrique
IV. 3. La spectroscopie Mössbauer
IV.3.1. Introduction
IV.3.2. L’effet Mössbauer
IV.3.3. Hamiltonien de spin
IV.3.4. Grandeurs caractéristiques
IV.3.4.i Le déplacement isomérique
IV.3.4.ii L’éclatement quadripolaire
IV.3.4.iii Structure magnétique
Références bibliographiques
CHAPITRE V Spectroscopie Mössbauer et Modélisation DFT
V. 1. Méthodologie
V. 2. Le système de référence : le complexe de fer
V.2.1. Etat de l’art
V.2.2. Courbes de calibration
V.2.2.i Modélisation du déplacement isomérique
V.2.2.ii Modélisation de l’éclatement quadripolaire
V.2.2.iii Conclusions
Références bibliographiques
V. 3. Le système biologique : la catalase 
V.3.1. Etat de l’art
V.3.1.i Présentation du composé
V.3.1.ii Problématique du sujet
V.3.2. Corrélations expérience/calculs théoriques
V.3.2.i Etude de l’enzyme native
V.3.2.ii Etude du composé II
V.3.2.iii Etude du composé I
V.3.2.iv Conclusions
Références bibliographiques
Annexe 1
CHAPITRE VI Spectroscopie RPE et Modélisation DFT
VI. 1. Le système biologique : la Protéine Fer-Soufre
VI.1.1. Introduction générale : les centres [Fe-S] et [2Fe-2S]
VI.1.1.i Structures et Classification
VI.1.1.ii Rôle et Fonction
VI.1.2. Les différentes familles de protéines à centres [Fe-S]
VI.1.2.i Les Rubrédoxines
VI.1.2.ii Les autres familles : Desulfoférrodoxine et Rubrérythine
VI.1.3. Les différentes familles de protéines à centres [2Fe-2S]
VI.1.3.i Les Ferrédoxines
VI.1.3.ii Les Xanthine Oxydases
VI.1.3.iii Les protéines Rieske
VI.1.4. Les différentes familles de protéines fer-soufre complexes
VI.1.4.i La Nitrogénase
VI.1.4.ii L’Hydrogénase
VI.1.4.iii La Sulfite Réductase
VI.1.5. Analogues Synthétiques de protéines à centres fer-soufre
VI. 2. Modélisation du tenseur g~ : une revue critique
VI.2.1. Etat de l’art et Modèles
VI.2.2. Etude des centres fer-soufre des protéines Rieske
VI.2.2.i Corrélations magnéto-structurales
VI.2.2.ii Limites du modèle de Bertrand et al.
VI.2.2.iii Paramétrisation du calcul de tenseur g~
VI. 3. Tenseur g~ : nouvelle approche phénoménologique
VI.3.1. Compétition des termes ∆E et B et Matrice énergie
VI.3.2. La prise en compte du couplage vibronique
VI.3.2.i Premier cas : Β = 0 et ∆Estat = 0
VI.3.2.ii Second cas : Β ≠ 0 et ∆Estat ≈ 0
VI.3.2.iii Troisième cas : Β ≠ 0 et ∆Estat ≠ 0
VI.3.3. Le calcul de la constante d’échange
VI.3.4. Le calcul du tenseur g~
VI. 4. Applications aux protéines à centres [2Fe-2S]
VI.4.1. Présentation des systèmes étudiés
VI.4.2. Méthodologie DFT
VI.4.3. Ferrédoxines et Rieske
VI.4.4. Mutants de Ferrédoxines, de Rieske et Complexes Modèles
VI.4.5. Rieske déprotonées et Xanthines Oxydases
VI.4.6. Thiorédoxine
VI.4.7. Conclusions et Perspectives
Références bibliographiques
Annexe 2
Annexe 3
Conclusion générale

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