Dégradation d’un colorant cationique par photocatalyse, électro-oxydation

Les colorants azoïques

      Sont caractérisés par la présence au sein de la molécule d’un groupement azoïque (-N=N-) reliant deux noyaux benzéniques. On nomme « azoïque » les composés caractérisés par les groupe fonctionnel Azo (-N=N-) unissant deux groupements alkyles ou aryles identiques ou non (azoïque symétrique et dissymétrique). Ces structures sont des systèmes aromatiques ou pseudo-aromatiques liés par un groupe chromophore Azo (-N=N-). Cette catégorie de colorant est actuellement la plus répandue sur le plan de l’application, puisqu’ils représentent plus de 50% de la production mondiale de matières colorantes (Robert et al., 2000 ; Guillard, 2003). Les colorants azoïques se répartissent en plusieurs catégories : les colorants basiques, acides, directs et réactifs solubles dans l’eau, et les azoïques dispersés et à mordant non-ioniques insolubles dans l’eau. Il est estimé que 10-15 % des quantités initiales sont perdues durant les procédures de teinture et sont évacués sans traitement préalable dans les effluents (Guillard, 2003). Or ces composés organiques cancérigènes sont réfractaires aux procédés de traitements habituellement mis en œuvre et sont très résistants à la biodégradation.

Les dangers potentiels

       Eutrophisation : est la modification et la dégradation d’un milieu aquatique, lié en général à un apport excessif de substances nutritives (azote provenant surtout des nitrates agricoles et des eaux usées, et secondairement de la pollution automobile, et phosphore, provenant surtout des phosphates et des eaux usées), qui augmentent la production d’algues et d’espèces aquatiques. Sous l’action des microorganismes, les colorants libèrent des nitrates et des phosphates dans le milieu naturel. Ces ions minéraux introduits en quantité trop importante peuvent devenir toxiques pour la vie piscicole et altérer la production d’eau potable. Leur consommation par les plantes aquatiques accélère leur prolifération anarchique et conduit à l’appauvrissement en oxygène par inhibition de la photosynthèse dans les strates les plus profondes des cours d’eau et des eaux stagnantes (United States Geological Survey, 2006). Sous-oxygénation : lorsque des charges importantes de matière organique sont apportées au milieu via des rejets ponctuels, les processus naturels de régulation ne peuvent plus compenser la consommation bactérienne d’oxygène. (Manahan, 1994) estime que la dégradation de 7 à 8 mg de matière organique par des microorganismes suffit pour consommer l’oxygène contenu dans un litre d’eau. Couleur, turbidité, odeur : l’accumulation des matières organiques dans les cours d’eau induit l’apparition de mauvais goûts, prolifération bactérienne, odeurs pestilentielles et colorations anormales. (Willmott et al., 1998) ont évalué qu’une coloration pouvait être perçue par l’oeil humain à partir de 5 .10-6 g/L. En dehors de l’aspect inesthétique, les agents colorants ont la capacité d’interférer avec la transmission de la lumière dans l’eau, bloquant ainsi la photosynthèse des plantes aquatiques.

Procédés d’oxydation avancée électrochimiques (POAE)

      L’électrochimie est une technique basée sur le transfert d’électrons, ce qui la rend particulièrement intéressante du point de vue environnemental, car elle constitue un moyen propre et efficace de produire un radical hydroxyle in situ (•OH) capable de détruire un grand nombre de polluants persistants. Ces radicaux •OH peuvent être produits électrochimiquement soit directement (électro-oxydation anodique), soit indirectement via un réactif de Fenton généré électrocatalytiquement in situ (procédé électro-Fenton). Les POAE ont été développés principalement au cours de la dernière décennie et ont reçu une grande attention, en raison de leur sécurité environnementale et de leur compatibilité (fonctionnement dans des conditions douces), de leur polyvalence et de leur efficacité élevée. L’un des principaux avantages de l’électrochimie est sa capacité à contrôler et produire des radicaux hydroxyles in situ sans ajouter de réactifs chimiques ou de grandes quantités de catalyseur dans le milieu, permettant aux effluents traités d’être directement rejetés dans les eaux naturelles (Oturan, 2000, 2009; Nidheesh et Gandhimathi, 2012; Sires et Brillas, 2012).

L’électrode PbO2

       C’est un oxyde de plomb dont la valence du plomb est + 4, il se trouve sous deux formesallotropiques la première est orthorhombique ou α PbO2 la deuxième est quadratique ou β PbO2, il possède un pouvoir oxydant qui diminue fortement dans les milieux basiques, on l’obtient par voie électrochimique en oxydant le plomb en milieu acide sulfurique. Le dioxyde de p1omb est un semi-conducteur, avec une bande interdite de 1.5 eV. Mindt (1969) a montré que la concentration des porteurs de charges pour α PbO2 est plus grande que celle pour β PbO2. Il en découle que la conductibilité spécifique de α-PbO2 possède un ordre de grandeur plus grand que celui de la phase β. PbO2 est non stœchiométrique il présente un déficit en oxygène, cet écart à la stœchiométrie explique la coloration brune-noire du PbO2, La préparation de l’une ou de l’autre de ces variétés de bioxydes dans les proportions différentes influe sur le comportement électrochimique de la plaque positive. Le bon fonctionnement du dioxyde de plomb est lié au rapport α / β PbO2 existant dans cette plaque. Cependant il est à noter que α PbO2, est un bon conducteur électronique et que β PbO2 l’est beaucoup moins, par contre β PbO2 a une capacité de réduction électrochimique plus importante que à celle de la phase α. Les deux variétés α et β du dioxyde de plomb présentent des structures cristallographiques et des propriétés différentes. Les grains de α PbO2 sont plus grands par rapport à ceux de β PbO2, par contre la surface de β PbO2 est plus régulière et présente moins de reliefs que celle de la phase α.

Table des matières

CHAPITRE I : GENERALITE SUR LES COLORANTS 
I.1. Introduction
I.2. Revue bibliographique sur les colorants
I.3. Classification des colorants
I.3.1. Classification chimique
I.3.2. Classification tinctoriale
I.4. Application des colorants
I.5. Toxicité des colorants
I.5.1. Les dangers potentiels
I.5.2. Les dangers à long terme
I.6. Colorant étudié
I.6.1. Description
I.6.2. Propriétés physico-chimiques
I.6.3. Toxicité du bleu de méthylène
I.7. Conclusion
CHAPITRE II : PROCEDES D’OXYDATION AVANCEE
II.1. Introduction
II.2. Définition et principe
II.3. Réactivité des radicaux hydroxyles
II.4. Classification des procédés d’oxydation avancée
II.4.1. Procédés Photochimiques
II.4.1.1. Photolyse de H2O2 (UV/H2O2)
II.4.1.2. Photolyse de l’ozone (O3/UV)
II.4.1.3. Photo-Fenton (H2O2 / Fe2+ / UV)
II.4.1.4. Photocatalyse hétérogène
II.4.1.4.1. Principe
II.4.1.4.2. Le photocatalyseur TiO2
II.4.1.4.3. Facteurs influençant la photocatalyse hétérogène
II.4.1.4.4. Application
II.4.1.4.5. Adsorption
II.4.2. Procédés d’oxydation avancée électrochimiques (POAE)
II.4.2.1. Procédé électro-Fenton
II.4.2.2. Electro-oxydation
II.4.2.2.1. Mécanismes
II.4.2.2.2. Electro-oxydation directe
II.4.2.2.3.Oxydation anodique indirecte
II.5. Travaux antérieurs sur la dégradation du BM par les POA
II.5.1. Procédés photochimiques
II.5.1.1. Photolyse de H2O2 (UV/H2O2)
II.5.1.2. Procédés basés sur l’ozonation
II.5.1.3. Photo-fenton
II.5.1.4. Photocatalyse
II.5.2. Procédés électrochimiques
II.5.2.1. Electro-fenton
II.5.2.2. Electro-oxydation
II.5.3. Couplage
II.6. Conclusion
Partie expérimentale
CHAPITRE III : MATERIELS ET METHODES D’ANALYSE
III.1. Préparation de la solution du bleu de méthylène
III.2. Matériaux et Réactifs chimiques utilisés
III.2. 1. Matériaux
III.2.1.1. Semi-conducteur
III.2.1.2. L’électrode PbO2
III.2.2. Réactifs chimiques
III.3. Dispositifs expérimentaux
III.3.1. Oxydation anodique
III.3.2. Photocatalyse
III.3.3. Couplage de l’oxydation anodique et de la photocatalyse
III.4. Techniques d’analyse
III.4.1. Spectrophotométrie d’absorption UV-Visible
III.4.2. Mesure de la demande chimique en oxygène (DCO)
III.4.3. L’efficacité instantanée du courant (EIC)
III.4.4. La consommation d’énergie (CE)
III.4.5. Analyse chimique
III.4.6. Diffraction de Rayons X
III.4.7. Microscopie électronique à balayage et spectroscopie X à dispersion d’énergie
III.4.8. Voltamétrie cyclique
Résultats et discussions
CHAPITRE IV : CARACTÉRISATION
IV.1. Introduction
IV.2. L’électrode PbO2
IV.2.1. Analyse chimique
IV.2.2. Microscope électronique à balayage et spectroscopie X à dispersion d’énergie
IV.2.3. Diffraction des rayons X
IV.2.4. Voltamporémtrie cyclique de l’électrode PbO2
IV.2.5. Stabilité de l’électrode
IV.2.5.1. Stabilité de l’efficacité de l’électrode
IV.2.5.2. Test d’électrolyse accélérée
IV.2.5.3. Effet du nombre de cycles
IV.3. Semi-conducteur TiO2
IV.4. Conclusion
CHAPITRE V : ELECTRO-OXYDATION DU BLEU DE METHYLENE
V.1. Introduction
V.2. Effet des paramètres expérimentaux sur la décoloration et la minéralisation de la solution de BM
V.2.1. Effet de la concentration du colorant BM
V.2.2. Effet de la densité de courant
V.2.3. Effet du pH initial
V.2.4. Effet de la concentration d’électrolyte support
V.2.5. Effet de la distance entre les électrodes
V.2.6. Effet de la vitesse d’agitation
V.2.7. Effet de la température
V.3. Etude de la cinétique de minéralisation
V.4. Conclusion
CHAPITRE VI : ADSORPTION ET PHOTOCATALYSE HETEROGENE
VI.1. Introduction
VI.2. Etude spectrale du bleu de méthylène et du peroxyde d’hydrogène
VI.2.1. Etude spectrophotométrique du BM
VI.2.2. Etude spectrophotométrique du H2O2
VI.3. Adsorption du bleu de méthylène sur TiO2-PC500
VI.3.1. Influence de quelques paramètres sur l’adsorption
VI.3.1.1. Etude de l’équilibre d’adsorption
VI.3.1.2. Effet de la masse d’adsorbant
VI.3.1.3. Effet de concentration initiale du colorant
VI.3.1.4. Effet du pH
VI.3.1.5. Influence des sels
VI.3.1.6. Influence de la température
VI.3.2. Cinétique de l’adsorption
VI.3.2.1. La cinétique du pseudo premier ordre
VI.3.2.2. La cinétique du pseudo- second ordre
VI.3.2.3. Processus de diffusion intra-particulaire
VI.3.3. Paramètres thermodynamiques
VI.3.4. Isothermes d’adsorption du colorant
VI.4. Dégradation photocatalytique du bleu de méthylène
VI.4.1. Photolyse directe de BM
VI.4.2. Position de la lampe
VI.4.3. Aspect cinétique de la photodégradation du BM
VI.4.3.1. Ordre cinétique de dégradation photocatalytique du colorant BM
VI.4.3.2. Etude de modèle Langmuir-Hinshelwood
VI.4.3.3. Détermination du taux de recouvrement θ
VI.4.4. Paramètres influençant la dégradation photocatalytique du colorant BM par TiO2- PC500/UV
VI.4.4.1. Influence de la concentration du catalyseur (TiO2-PC500)
VI.4.4.2. Influence de la concentration du colorant BM
VI.4.4.3. Influence de la présence du peroxyde d’hydrogène
VI.4.4.4. Influence du pH
VI.4.4.5. Influence des sels
VI.4.4.6. Effet du barbotage de l’air
VI.5. Conclusion
CHAPITRE VII : COUPLAGE DE L’ELECTRO-OXYDATION ET DE LA PHOTOCATALYSE
VII.1. Introduction
VII.2. Effet de l’irradiation UV sur l’électrode PbO2
VII.3. Couplage de l’électro-oxydation avec la photocatalyse
VII.4. Effet de certains paramètres expérimentaux sur la dégradation du BM par le couplage de l’électro-oxydation et de la photocatalyse
VII.4.1. Effet du pH
VII.4.2. Influence de la densité de courant
VII.4.3. Effet de la concentration initiale de BM
VII.5.Cinétique de dégradation
VII.6. Comparaison des performances de techniques
VII.7. Conclusion
CONCLUSION
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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