Dégradation des piles SOFC

Dégradation des piles SOFC 

C’est vers le milieu du XIXe siècle que Sir William Grove (Fig. 1.1) fabriqua la première pile à combustible [1] [2]. Il s’agissait d’une pile hydrogène/oxygène en milieu d’acide sulfurique dilué, en contact avec des électrodes de platine. Néanmoins, ce n’est qu’un siècle plus tard que les piles à combustibles trouvèrent un développement technologique important notamment grâce aux travaux de Francis T. Bacon (Fig. 1.2) [3].

De nos jours, différentes « familles » des piles à combustible ont été développées [5]. Ces familles sont classées selon le matériau utilisé pour l’électrolyte de la pile et la température de fonctionnement ce qui influence leur domaine d’application. Ainsi, les PEMFC sont adaptées pour être utilisées en mode mobile, par exemple dans les voitures, alors que les SOFC trouveront une utilisation stationnaire en cogénération. Nous nous intéressons dans ce document aux SOFC.

Les SOFC 

Les piles à combustible à SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) sont une technologie efficace pour la conversion d’énergie chimique en énergie électrique à haute température. La réaction chimique globale associée à cette conversion est la combustion de l’hydrogène dans l’oxygène à 800°C. Une pile est constituée d’un empilement de cellules élémentaires reliées entre elles par un matériau d’interconnexion. Une cellule se compose de deux électrodes poreuses, l’anode et la cathode, séparées par un électrolyte dense (Fig. 1.3).

La cathode est le siège de la réduction électrochimique du comburant oxygène (1.1). Les ions formés migrent à travers l’électrolyte et oxydent l’hydrogène à l’anode (1.2) produisant des électrons.

½ O2 + 2 e⁻ → O2- (1.1)

H2 + O2- → H2O + 2 e⁻ (1.2)

Architecture des cellules

Il existe deux principales configurations de cellules : les géométries tubulaires et planaires. Initialement la géométrie tubulaire a été développée par Westinghouse Corporation. Un tube de manganite de lanthane dopé poreux est obtenu par extrusion et frittage, il fonctionne comme une cathode et sert de support mécanique aux couches minces d’électrolyte et d’anode déposées par dépôt électrochimique en phase vapeur. Le courant est collecté tout au long de l’assemblage des cellules grâce à un interconnecteur axial placé le long du tube (Fig. 1.4). Ce système a l’avantage, d’être robuste et de ne pas présenter de perte de performances électrochimiques. Des tests de longue durée (>50 000h) ont révélé une vitesse de décroissance du potentiel inférieure à 0,5%/ 1 000h [5].

Les cellulaires planaires (Fig. 1.3) sont devenues plus populaires car elles sont plus simple à fabriquer, elles permettent d’abaisser la température de fonctionnement et offrent des densités de puissance bien plus attractives que les cellules tubulaires. Deux géométries d’assemblage sont envisagées : les cellules à électrolyte support et les cellules à anode support. Dans le premier cas, les couches minces de cathode et d’anode sont déposées par sérigraphie de part et d’autre d’un électrolyte épais d’environ 100 à 150 µm. Dans le deuxième cas, les couches minces d’électrolyte et de cathode sont déposées respectivement par co-ffritage vers 1300-1400°C et sérigraphie sur une anode épaisse (500 à 1500 µm).

Les cellules à anode-support que nous allons étudier dans ce travail, présentent certains avantages en termes de fonctionnement. Elles présentent notamment de bonnes performances électrochimiques grâce à la faible épaisseur de l’électrolyte qui permet de limiter la chute de tension due à la migration des ions O2-. Ainsi, il est possible de baisser la température de fonctionnement d’une cellule SOFC tout en maintenant des performances électrochimiques acceptables. Néanmoins, ces cellules sont fragiles (voir § 2) ce qui limite, pour l’instant, leur utilisation.

Constitution d’une cellule à anode support

Comme cela a été vu précédemment, la cellule est composée de 3 couches, il est néanmoins important de signaler que les électrodes présentent une couche fonctionnelle fine à l’interface avec l’électrolyte dans lesquelles se déroulent les réactions électrochimiques. Ces réactions se produisent au voisinage de sites d’électro-catalyse qui se caractérisent par la présence simultanée des phases gazeuses, et des conducteurs ioniques et électroniques. Ils sont définis par des lignes triples ou TPB (Triple Phase Boundaries) (Fig. 1.5).

Dégradation d’origine thermique 

Deux paramètres peuvent intervenir dans la dégradation d’origine thermique : le gradient thermique dans la cellule et les différences de coefficient d’expansion thermique (CET) des différents matériaux de la cellule [32].

Un gradient de température peut se créer au sein de la cellule à cause du flux froid introduit par l’injection des gaz mais aussi par la chaleur provenant des réactions électrochimiques [33]. Néanmoins, l’effet du gradient de température de la cellule est à priori négligeable par rapport aux contraintes induites par la différence de CET des matériaux de la cellule [34]. Comme cela a été vu précédemment, les CET des différents matériaux utilisés sont proches entre eux (Tableau 1. 2). Il est à noter que le CET de la zircone yttriée dépend du dopage; plus le pourcentage d’yttrium est important et plus le CET est faible [10]. De la même manière, le CET du cermet dépend essentiellement du pourcentage de Nickel : plus le cermet contient de Nickel plus le CET est élevé. Ainsi, il a été trouvé que pour prévenir au maximum les contraintes d’origines thermiques il faut travailler avec 40 à 60 % vol de Ni [9].

Dans le cas des cellules à anode support, les différences de CET qui persistent, induisent des contraintes résiduelles notamment dans l’électrolyte de la cellule à l’état initial. En effet, lors de l’élaboration les couches anodiques et l’électrolyte sont co-frittés aux alentours de 1350°C. Lors du refroidissement, la couche la plus épaisse impose des déformations à la couche fine. A température ambiante, l’électrolyte est alors sous compression bi-axiale de -560 MPa d’après les simulations [35]. Les mesures de contraintes résiduelles par rayons X sont en accord avec les calculs puisque l’électrolyte est trouvé sous contrainte de compression bi axiale de l’ordre de -600 MPa [36-38]. Les contraintes résiduelles dans l’électrolyte sont donc très largement pilotées par les variations de dimension de l’anode.

Dégradation due à l’oxydo-réduction 

Les phénomènes d’oxydo-réduction (Fig. 1.12) de l’anode sont liés à sa composition et à son mode d’élaboration. En effet, lorsque la cellule est fabriquée, l’anode et l’AFL sont composées non pas d’un cermet Ni/YSZ mais d’un réseau biphasé de NiO/YSZ. Lorsque la pile est mise en fonctionnement, le dihydrogène réduit l’oxyde de nickel pour former du nickel selon la réaction (1.3), formant le cermet Ni/YSZ. La pile est alors opérationnelle.

NiO + H2 → Ni + H2O (1.3)

Si le flux de dihydrogène est arrêté (de façon intentionnelle ou non), l’oxygène continue de passer à travers l’électrolyte et ré-oxyde le nickel de l’anode pour former du NiO [39]. L’oxydation des couches anodiques peut aussi intervenir s’il y a une fuite d’oxygène ou si la pression d’oxygène est trop forte.

Table des matières

Introduction
Chapitre I : Dégradation des piles SOFC
1. Les SOFC
1.1 Architecture des cellules
1.2 Constitution d’une cellule à anode support
1.2.1 La cathode
1.2.2 La cathode fonctionnelle (CFL)
1.2.3 L’électrolyte
1.2.4 L’anode fonctionnelle (AFL)
1.2.5 L’anode support
2. Dégradation des cellules
2.1 Dégradation d’origine thermique
2.2 Dégradation due à l’oxydo-réduction
3. Microstructure et oxydo-réduction
3.1 La réduction
3.2 La ré-oxydation
4. Caractérisation de la dégradation
4.1 Caractérisations non-électrochimiques
4.2 Caractérisation dans l’électrolyte
5. Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre II : Techniques de caractérisation
1. Mesures macroscopiques
1.1 Principe de la méthode
1.2 Méthode des sin2ψ
1.3 Calcul des contraintes
2. Mesures grain par grain
2.1 Principe de la microdiffraction X
2.2 Protocole expérimental
2.3 Analyse des données
2.4 Validation de la méthode
2.5 Conclusions
3. Mesures intragranulaires
3.1 Principe de la méthode
3.2 Protocole expérimental
4. Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre III : Caractérisation de l’état initial
1. Analyses macroscopiques
1.1 Température ambiante
1.2 Cycles de température
1.3 Bilan
2. Mesures par microdiffraction
2.1 Résultats des mesures
2.2 Relation à l’orientation
2.3 Bilan
3. Mesures par EBSD (Electron BackScattered Diffraction)
3.1 Mesures sur coupes polies
3.2 Mesures pleine plaque
3.3 Bilan
4. Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre IV : Cycles d’oxydo-réduction
1. Etat réduit
1.1 Mesures macroscopiques
1.2 Mesures en microdiffraction
1.3 Bilan
2. Ré-oxydation des couches anodiques
2.1 Ré-oxydation partielle
2.1.1 Etude macroscopique
2.1.2 Mesures en microdiffraction
2.2 Ré-oxydation complète
3. Conclusion
Références bibliographiques
Conclusion

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