Soutenance mémoire
Les membranes composites : une solution envisageable
Le vieillissement mécanique auquel est soumise une membrane polymère utilisée en pile à combustible est essentiellement dû à un assèchement à faible humidité relative et/ou à un gonflement excessif lorsque l’humidité relative est importante. Ce gonflement est d’autant plus important que le taux de groupements sulfoniques portés par la membrane est élevé. Mais ces groupements sont par ailleurs indispensables à la conductivité protonique. Il s’agit donc de trouver le meilleur compromis entre les effets néfastes du gonflement et la conductivité qui doit être suffisamment élevée.
Membranes renforcées Pour améliorer les propriétés mécaniques de ses membranes polymère, la compagnie Gore a développé une membrane composite renforcée à l’échelle macroscopique et commercialisée sous le nom de Gore-Select®. Il s’agit d’une membrane PTFE microporeuse, qui présente une résistance mécanique et chimique importante, dont les pores sont remplis par un ionomère perfluoré 12. Ces membranes présentent une durée de vie plus importante que des membranes non renforcées 13. Le taux de dihydrogène qui les traverse, souvent utilisé pour déterminer l’état d’avancement de la dégradation puisque lié à l’augmentation de la porosité, augmente progressivement jusqu’à rupture pour une membrane Gore-Select®, tandis qu’il augmente brutalement suite à l’apparition d’un trou pour une membrane sans renforts (Figure 2). Les renforts permettent de retarder la rupture de la membrane en ralentissant la propagation et l’élargissement d’une fissure qui constitue un point de concentration de contraintes. La compagnie Asahi Glass a quant à elle choisi de disperser uniformément des fibres de PTFE d’un diamètre inférieur à 1 µm dans ses membranes perfluorées Flemion®. Ces fibres permettent, même en faible quantité (2,7 % en poids), d’améliorer les propriétés mécaniques, notamment la résistance au déchirement et au fluage, sans affecter les performances de la cellule 14. D’autres substrats sont à l’étude tels que du polypropylène poreux, du PTFE expansé ou un non-tissé de micro fibres de verre 15. Les renforts permettent d’augmenter la durée de vie des membranes polymère en améliorant leurs propriétés mécaniques, comme l’illustre la Figure 2. Ils permettent également de réduire l’épaisseur des membranes, ce qui facilite la rétro-diffusion de l’eau de la cathode vers l’anode et conduit, par suite, à une amélioration des performances. Ainsi un AME Gore comportant une membrane de 25 µm d’épaisseur présente des performances de 160 et 250 mA.cm-2 pour une cellule respectivement à 120 et 105°C, une température d’humidification des gaz de 80°C et une tension de 0,6V. Ces valeurs sont bien inférieures à celle obtenue pour une cellule à 80°C dans les mêmes conditions d’humidification (700 mA.cm-2 à 0,6V). Mais si on compare ces valeurs aux 20 mA.cm-2 obtenus pour une membrane Nafion 117 (175 µm d’épaisseur) à 0,6V, une température de cellule de 110°C et une température d’humidification des gaz de 95/90°C, l’effet bénéfique d’une diminution de l’épaisseur de la membrane est clairement établi .
Composites à base d’oxydes hygroscopiques Une autre méthode permettant d’améliorer les propriétés mécaniques des membranes polymères consiste à incorporer des particules d’oxydes inorganiques (SiO2, TiO2, ZrO2) à la solution de polymère lors de l’élaboration de la membrane. Ces espèces fortement hydrophiles permettent d’augmenter la teneur et la rétention en eau de la membrane, limitant ainsi son assèchement en conditions de faible humidité relative et/ou de haute température. Une membrane Nafion® contenant 3 % en poids de particules nanométriques de SiO2 et soumise à de la vapeur d’eau chauffée à 60°C présente une prise en eau de 43 % en poids, contre seulement 17 % en poids en l’absence de particules d’oxyde 15. Mais ces particules tendent à s’agglomérer, ce qui conduit à une perte d’efficacité dans la mesure où l’adsorption d’eau a lieu au niveau de la surface des particules d’oxyde 16. Un procédé par voie sol-gel a été développé, permettant de réduire la taille des particules jusqu’à des fibrilles d’environ 50Å de diamètre 17. Concernant les propriétés de conduction, certains les qualifient de « bonnes » 12 sans toutefois donner de valeurs numériques comparatives, tandis que d’autres mentionnent une diminution de la conductivité due au fait que les particules de silice inhibent le transfert protonique 18. Mais Bonnet et al. 19, qui ont réalisé une membrane hybride à base de polyétheréthercétone sulfonée contenant 10 % en poids de silice amorphe (PEEKs/Si10) par voie sol-gel, observent une conductivité tout aussi bonne avec ou sans silice. Ils observent toutefois une chute de la conductivité en présence de silice au-delà de 130°C (Tableau 1). Les propriétés mécaniques, en terme de flexibilité et de résistance à la traction, ne sont pas altérées par une quantité de silice de 10 % en poids mais le sont pour un taux de 20 % en poids. Malheureusement aucun résultat chiffré n’est rapporté à ce sujet.
Composites avec une phase inorganique conductrice protonique L’inclusion de particules d’oxydes inorganiques dans la membrane permet d’en augmenter la teneur en eau grâce à leur caractère hygroscopique, mais aux dépens de la conductivité dans certaines conditions comme nous venons de le voir pour une membrane PEEKs au-delà de 130°C. Une solution consiste à imprégner la membrane hybride d’un hétéropolyacide tel que l’acide phosphotungstique (PWA) ou l’acide silicotungstique, conduisant à une membrane hybride de type Nafion®/SiO2/PWA. Ceci permet d’augmenter la conductivité tout en maintenant une bonne stabilité thermique et mécanique grâce à la structure réticulée de la silice . Une autre technique largement répandue consiste à incorporer des particules de phosphate de zirconium (ZrP) à la membrane en l’immergeant dans une solution de ZrOCl2 puis H3PO4. Ces particules, fortement hygroscopiques, confèrent à la membrane hybride ainsi obtenue une teneur en eau plus importante à faible humidité relative. Elles améliorent également les propriétés mécaniques de la membrane : à 85% d’humidité relative et entre 0 et 90°C, le module élastique E’ de la membrane hybride est deux à trois fois plus élevé que celui de la membrane Nafion® pure, ce qui signifie que pour une même contrainte sa déformation sera plus faible 21. Le même comportement est observé à 75°C entre 0 et 100% d’humidité relative. Les phénomènes de conduction ne sont pas complètement maîtrisés à l’heure actuelle. En effet, certaines équipes observent une diminution de la conductivité en présence de ZrP 21 , tandis que d’autres au contraire observent une amélioration. Ainsi, une conductivité de 0,64 S.cm-1 est mesurée pour du Nafion®/ZrP contre 0,4 S.cm-1 pour du Nafion® pur dans les mêmes conditions 22. Bonnet et al. 19 rapportent également une conductivité plus élevée pour leur membrane PEEKs comportant 20 wt % de ZrP avec une valeur de 7.10-2 S.cm-1 à 100°C et 100% RH contre 4.10-2 S.cm-1 dans les mêmes conditions pour du PEEKs pur.
Influence de la distribution du Pt/C sur les électrodes
Lorsque la quantité de catalyseur déposée sur l’électrode augmente, le taux de H2O2 formé diminue indépendamment de la valeur du potentiel, comme le montre la Figure 4 25. Les auteurs expliquent ce phénomène par la taille des particules de catalyseur qui ont tendance à s’agglomérer lorsque leur quantité augmente. Cette agglomération faciliterait la diffusion des molécules de H2O2 formées qui, au contact d’autres particules de carbone platiné, pourraient se transformer en eau par une réduction à 2 électrons ou par décomposition catalytique. Pour une tension de 0,1 V, on observe jusqu’à 65% de conversion du dioxygène en H2O2 pour un taux de 5,7 µg.cm-2 en Pt/C, contre seulement 23% pour un taux de 56,7 µg.cm-2 . L’agglomération favoriserait donc la réduction du peroxyde d’hydrogène formé, limitant ainsi le nombre d’espèces potentiellement dégradantes (cf I.2). Il ne semble donc pas favorable de limiter la quantité de catalyseur utilisée. Il s’agit pourtant de la tendance actuelle pour des raisons de coût. Les travaux de Cheng et al. 26 indiquent que l’agglomération des particules de catalyseur serait accentuée au cours du fonctionnement de la pile avec une croissance de 1 à 2 nm/1000h. Cette agglomération aurait essentiellement lieu pendant les 500 premières heures et Xie et al. 27 ont pu observer par microscopie électronique à transmission que les particules de catalyseur grossissent plus vite à l’anode qu’à la cathode (Tableau 2).
Influence de la nature du contre-ion sur la dégradation
Les travaux de Kinumoto 54 montrent que la sensibilité du Nafion® vis-à-vis du peroxyde d’hydrogène est fonction de la nature de son contre-ion. Les membranes ont été analysées par FT-IR et RMN du fluor après traitement dans H2O2. Lorsque le Nafion® est sous forme H+, seuls 1% de ses liaisons C-F et 7% de ses groupements sulfoniques sont consommés après 5,5 jours dans une solution de H2O2 30% à 80°C, contre respectivement 68% et 33% après 9 jours lorsque le Nafion® se trouve sous forme Fe2+. Le même phénomène est également observé, dans une moindre mesure, pour l’ion Cu2+. Les cations Fe2+ et Cu2+ catalysent la décomposition du H2O2 et donc la formation des radicaux hydroxyles HO• qui attaquent les chaînes pendantes mais également la chaîne principale du Nafion® . La perte de groupements sulfoniques entraîne une diminution de la conductivité protonique de la membrane, tandis que la consommation des liaisons C-F conduit à une perte de matière, donc à un amincissement de la membrane et à la création de porosités. Une étude par résonance paramagnétique électronique (RPE) a récemment été menée par Kadirov et al. 57,58 au sujet de la dégradation du Nafion/Cu(II), Nafion/Fe(II) et Nafion/Fe(III) avec ou sans H2O2 et sous irradiation UV pour faciliter la décomposition du peroxyde d’hydrogène. Une vérification préalable a permis d’établir que l’irradiation UV ne fait qu’accélérer la/les réaction(s) existante(s) sans en générer de nouvelles. Des espèces radicalaires dérivées de la membrane ont ainsi été mises en évidence, même en l’absence de H2O2. Le radical ROCF2CF2• a notamment été observé. Il serait formé :
– suite à une scission de la liaison C-S
– et/ou par réaction du Fe(III) sur l’anion ROCF2CF2SO3
. Le radical ROCF2CF2SO3• alors formé pourrait générer le radical ROCF2CF2• en libérant les sous-produits SO2 et O2 Les auteurs soulignent le rôle très important que semble jouer le cation Fe(III) dans ce processus. Il semble probable que cette observation soit due à l’activité photocatalytique du Fe(III), dans la mesure où l’irradiation UV est utilisée pour accélérer la décomposition du peroxyde d’hydrogène. Cette étude a également permis de mettre en évidence la formation d’un radical issu de la perte de l’atome de fluor situé sur le carbone porteur de la chaîne pendante. Cette observation est en accord avec la présence d’ions F- couramment détectés dans les eaux produites par une pile au cours de son fonctionnement. Ces résultats sont particulièrement importants puisque des cations de ce type sont inévitablement présents au sein de la pile au niveau notamment des réservoirs et de la tuyauterie, ou encore de certaines plaques de serrage 38. Ils peuvent facilement contaminer la membrane en se substituant aux ions H+ avec, pour conséquence, une diminution de la conductivité puisque le nombre de sites conducteurs protoniques se trouve alors réduit 59. Par ailleurs, ces cations catalysent la réaction de dégradation de la membrane. Même présents en faible proportion, leur action est donc importante. L’étude réalisée par Kadirov et al. 57,58 montre en effet qu’une membrane Nafion® partiellement échangée avec des cations cuivre ou fer se dégrade même en l’absence de peroxyde d’hydrogène.
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Table des matières
Introduction
Chapitre I – La dégradation en pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC)
I- Les origines de la dégradation en pile à combustible (PAC)
I.1- La membrane pour pile à combustible soumise à diverses agressions mécaniques
I.1.1- Effet du couple de serrage
I.1.2- Effet du taux d’humidification des gaz
I.1.3- Effet d’un cyclage
I.1.4- Les membranes composites : une solution envisageable
I.1.4.1- Membranes renforcées
I.1.4.2- Composites à base d’oxydes hygroscopiques
I.1.4.3- Composites avec une phase inorganique conductrice protonique
I.2- La membrane pour pile à combustible soumise à une agression chimique
I.2.1- De l’eau oxygénée formée en pile à combustible
I.2.1.1- Influence de la distribution du Pt/C sur les électrodes
I.2.1.2- Influence de la présence de certains anions
I.2.2- Dégradation de la membrane en conditions de circuit ouvert
I.2.3- Localisation de la dégradation chimique en PAC
I.3- Conclusion
II- Les membranes ionomères fluorées et leurs limites d’utilisation en PAC
II.1- Les membranes totalement fluorées
II.1.1- Action des radicaux hydroxyles sur les membranes perfluorées
II.1.2– Influence de la nature du contre-ion sur la dégradation
II.1.3– Une dégradation hétérogène
II.1.4- Conclusion
II.2- Les membranes partiellement fluorées
II.2.1- Mécanisme de dégradation du polystyrène sulfoné en milieu oxydant
II.2.2- Modifications envisagées pour limiter la dégradation du polystyrène sulfoné
II.2.3- Effet du taux de réticulation
II.2.4- Influence de la méthode de préparation de l’assemblage membrane électrode (AME) sur les performances en PAC
II.3- Conclusion
III- Les membranes non fluorées
III.1- Les polyétheréthercétones (PEEK)
III.1.1- Introduction des sites échangeurs de protons
III.1.1.1- Post-sulfonation
III.1.1.2- Copolymérisation directe de monomères sulfonés
III.1.2- Stabilité thermique des PEEKs
III.1.3- Propriétés de conduction protonique des PEEKs
III.1.4- Propriétés mécaniques des PEEKs
III.1.5- Stabilité chimique des PEEKs
III.2- Les structures aromatiques polyimides (PI)
III.2.1- Introduction des sites échangeurs de protons
III.2.1.1- Par post-sulfonation
III.2.1.2- Par polymérisation directe d’un monomère sulfoné
III.2.2- Influence de la chimie sur la stabilité
III.2.3- Propriétés de gonflement
III.2.4- Propriétés de conduction protonique
III.2.5- Propriétés thermiques et mécaniques
III.3- Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre II – Mécanisme de dégradation d’un enchaînement PEEKs sur composé modèle
I- Le composé modèle PEEKs
I.1- Synthèse du composé modèle PEEKs
I.2- Caractérisation structurale du composé modèle PEEKs
I.2.1- Par spectroscopie RMN 1H et 13C
I.2.2- Par spectroscopie infrarouge
I.2.3- Par spectrométrie de masse
II- Veillissement oxydant du composé modèle PEEKs
II.1- Protocoles de vieillissement et d’analyse
II.1.1- Conditions de vieillissement
II.1.2- Séparation des produits de dégradation formés par HPLC
II.1.3- Analyse des produits de dégradation par RMN, SM et IR
II.2- Mise en évidence des radicaux hydroxyles par RPE
II.2.1- Principe de la technique
II.2.2- Protocole expérimental
II.2.3- Détection de radicaux hydroxyles dans une solution de H2O2 chauffée à 80°C
II.3- Analyse qualitative des différents produits de dégradation formés
II.3.1- Effet de la température de vieillissement sur la nature des produits
II.3.2- Détermination des coefficients de diffusion des produits de dégradation
II.3.3- Séparation des produits de dégradation par HPLC
II.3.4- Identification des différents produits de dégradation par RMN, SM et IR
II.3.5- Bilan
II.4- Analyse quantitative des principaux produits de dégradation
II.4.1 Protocole d’analyse
II.4.1.1- Analyse quantitative par RMN
II.4.1.2- Analyse quantitative par HPLC
II.4.2- Etude en fonction du temps de vieillissement
II.4.2.1- A 80°C
II.4.2.2- A 130°C
II.4.3- Etude en fonction du nombre d’ajouts successifs de H2O2 à 130°C
II.4.4- Etude en fonction de la concentration initiale en H2O2 à 80°C
II.5- Proposition d’un mécanisme de dégradation du composé modèle PEEKs en milieu oxydant
II.6- Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre III – Dégradation d’une membrane PEEKs
I- La membrane PEEKs
I.1- Synthèse de la membrane PEEKs
I.2- Caractérisation structurale de la membrane PEEKs
I.2.1- Par Chromatographie d’Exclusion Stérique (CES)
I.2.2- Par spectroscopie infrarouge (IR)
I.2.3- Par spectroscopie RMN 1H et 13C
I.2.4- Par diffusion des neutrons aux petits angles (DNPA)
I.2.5- Conclusion
II- Vieillissement ex-situ de la membrane PEEKs
II.1- Conditions de vieillissement
II.2- Analyse des produits de dégradation par CES
II.3- Analyse des produits de dégradation par IR
II.4- Analyse des produits de dégradation par RMN
II.5- Etude structurale d’une membrane PEEKs post-sulfonée vieillie en milieu oxydant
II.6- Conclusion
III- Vieillissement en pile H2/O2 de la membrane PEEKs
III.1- Le test en pile
III.1.1- La cellule
III.1.2- Conditions expérimentales du test en pile
III.2- Analyse par infrarouge
III.2.1- La membrane
III.2.2- Les eaux de pile
III.3- Analyse de la membrane par CES
III.4- Analyse de la membrane par RMN
III.5- Etude structurale de la membrane testée en pile
III.6- Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre IV – Dégradation d’une structure PIs naphthalénique
I- La membrane polyimide sulfonée (PIs)
I.1- Synthèse de la membrane PIs
I.2- Caractérisation par infrarouge
I.3- Etude du gonflement dans l’eau
I.3.1- Protocole expérimental
I.3.2- Effet de la température
II- Vieillissement ex-situ de la membrane PIs
II.1- Protocole de vieillissement
II.2- Analyse de la membrane
II.2.1- Par infrarouge
II.2.2- Par fluorescence X au MEB
II.3- Analyse des eaux de vieillissement-
III- Etude de l’hydrolyse sur des structures modèles
III.1- Composé modèle PIs jonction
III.1.1- Synthèse du composé modèle PIs jonction
III.1.2- Caractérisation structurale du composé modèle PIs jonction
III.1.2.1- Par spectroscopie RMN 1H et 13C
III.1.2.2- Par spectrométrie de masse
III.1.2.3- Par spectroscopie UV-Visible
III.1.2.4- Par spectroscopie infra rouge
III.1.3- Vieillissement dans l’eau du composé modèle PIs jonction
III.1.3.1- Protocole de vieillissement et d’analyse
III.1.3.2- Analyse qualitative des différents produits de dégradation formés
III.1.3.2.1- Effet de la température
III.1.3.2.2- Identification des différents produits de dégradation par RMN, SM et IR
III.1.4- Mécanisme de dégradation du composé modèle PIs jonction en milieu aqueux
III.2- Composé modèle PIs hydrophile
III.2.1- Synthèse du composé modèle PIs hydrophile
III.2.2- Caractérisation structurale du composé modèle PIs hydrophile
III.2.2.1- Par spectroscopie RMN 1H et 13C
III.2.2.2- Par spectroscopie infrarouge
III.2.3- Vieillissement dans l’eau du composé modèle PIs hydrophile
III.2.3.1- Protocole de vieillissement et d’analyse
III.2.3.2- Etude quantitative par RMN du 13C
IV- Discussion
Références bibliographiques
Conclusion et perspectives
Annexes
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