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Nature chimique des (oxy)hydroxydes d’aluminium
Les hydroxydes Al(OH)3 et oxy-hydroxydes AlOOHd’aluminium servent à la production d’oxydes d’aluminium utilisés comme supports de catalyseurs, céramiques techniques, condensateurs, substrats pour les circuits intégrés, etc.1–4 Ils présentent un polymorphisme avec des structures cristallines différentes, et des phases plus ou moins bien cristallisées. Les phases les plus courantes peuvent être classées en deux catégories :
1- Les trihydroxydes d’aluminium dont la formule est Al(OH)3 : principalement la gibbsite (γAl(OH)3) et la bayerite (α-Al(OH)3).
2- Les oxyhydroxydes d’aluminium dont la formule est AlOOH : la boehmite (γ-AlOOH) et le diaspore (α-AlOOH). D’autres phases peuvent être ajoutées à cette liste, telle la pseudoboehmite, dont le degré de cristallinité est faible et qui diffère de la boehmite AlOOH par un rapport n=H2O/Al2O3 élevé (boehmite : n compris entre 1 et 1,4 ; pseudoboehmite n>1,4).5 La nordstrandite est un trihydroxyde d’aluminium Al(OH)3 dont la structure est proche de celle de la bayerite et de la gibbsite, mais dont l’abondance est faible.6,7 Elle est connue pour être le minéral le moins stable parmi les polymorphes d’hydroxydes d’aluminium. Ogorodova et al.8 ont calculé l’enthalpie de transition nordstrandite gibbsite à 25°C et ont trouvé une valeur négative (-14,1 ± 3,6 kJ) indiquant une plus grande stabilité de la gibbsite par rapport à la nordstrandite. Des calculs montrant une plus grande solubilité de la bayerite par rapport à la gibbsite indiquent en outre que la gibbsite est le produit le plus stable thermodynamiquement.
Rappel sur les oxydes d’aluminium
L’alumine la plus concernée par les études de la littérature est l’alumine gamma dont les surfaces spécifiques varient entre 150 et 450 m²/g. Néanmoins, l’alumine delta (dont les surfaces spécifiques sont plus faibles, 100-150 m²/g) a aussi été étudiée.20 En guise d’introduction à cette partie, un résumé sur les caractéristiques des principales formes d’alumines va être tout d’abord présenté. L’alumine existe sous plusieurs polymorphes, depuis les alumines de transition de structure cubique, quadratique ou monoclinique, métastables, qui existent sur différentes gammes de température, jusqu’à la forme stable à haute température, le corindon α-Al2O3 de structure hexagonale.5,6,17 Les alumines de transition sont obtenues par des traitements thermiques à différentes températures, à partir des hydroxydes (gibbsite, bayerite) ou oxyhydroxydes (boehmite, diaspore) d’aluminium. La structure et la morphologie de ces alumines dépendent du précurseur utilisé. Sept alumines de transition existent et sont identifiées par des lettres grecques : γ, δ, θ, κ, χ, η et ρ.
Mécanismes d’érosion et d’attrition à pression atmosphérique
L’étape clé de la dégradation de l’alumine en phase aqueuse est sa dissolution qui se produit à des temps de vieillissement courts (≤ 2 h). Cette dissolution est suivie par une précipitation d’hydroxydes (Al(OH)3) par nucléation sur la surface de l’alumine et par une croissance des cristaux à des temps de traitements longs (≥ 8h). La dégradation physique (attrition), due en partie à l’affaiblissement des propriétés mécaniques de l’alumine par l’érosion, amplifie l’hydratation du support. Ces résultats contredisent l’hypothèse avancée dans la littérature d’une transformation topotactique de surface de l’alumine en hydroxydes d’aluminium. La formation d’hydroxydes durant les premiers temps de vieillissement est sous contrôle cinétique. La bayerite est ainsi favorisée à temps courts, en raison de la vitesse de dissolution élevée de l’alumine conduisant à une sursaturation en ions aluminium dans la phase aqueuse. Un contrôle thermodynamique est suggéré à des temps de traitements plus longs pour lesquels la quantité de nordstrandite et de gibbsite (produit thermodynamique) augmente au détriment de la bayerite. Toutes les alumines de transitions, de à , subissent cette dégradation. Cette dernière augmente avec la diminution de la cristallinité du polymorphe, la diminution de la taille des nanoparticules et l’augmentation de la surface spécifique. Ceci favorise la dissolution qui est donc régie par la thermodynamique (instabilité de l’alumine par rapport à l’eau) et la cinétique (conditionnée par la taille des particules et leur surface spécifique).
Conclusion générale
Les alumines de transition, en particulier l’alumine , sont des supports oxydes couramment utilisés en catalyse hétérogène, en particulier pour des procédés catalytiques mis en œuvre dans des conditions relativement sévères qui peuvent conduire à une dégradation du support préjudiciable à la stabilité du système. On peut notamment citer les procédés qui impliquent la présence d’eau à haute température (>100°C) comme la synthèse Fischer-Tropsch ou la conversion de biomasse. Dans ces conditions, l’alumine subit une dégradation chimique, érosion, en se transformant en phases dites hydratées (hydroxydes Al(OH)3, oxyhydroxyde AlOOH), et une dégradation physique, attrition, en produisant des fines suite aux chocs que subissent les grains de catalyseurs dans le réacteur. Des études ont été publiées pour déterminer dans quelle mesure la résistance à la dégradation chimique et mécanique des alumines en phase aqueuse peut être améliorée par dopage au moyen d’ions métalliques ou d’hétéroatomes. Néanmoins, la compréhension mécanistique à l’échelle moléculaire des phénomènes de dégradation et d’inhibition par les dopants est encore largement balbutiante. L’objectif de ce travail de thèse a donc été de déterminer les mécanismes d’hydratation de l’alumine et de préciser le rôle des dopants en identifiant les sites de surface de l’alumine par où commence le processus de dégradation. Nous avons tout d’abord défini des conditions modèles permettant de suivre l’évolution du support au cours du temps en milieu aqueux :
Sous pression atmosphérique à 70°C : les mécanismes d’érosion (dégradation chimique) et d’attrition (dégradation physique) ont été mis en évidence et explicités. Ces résultats ont servi de base pour interpréter les transformations ayant lieu en conditions plus sévères.
Sous conditions hydrothermales à 150°C dans un autoclave sous pression : l’influence de différents milieux et de différentes compositions chimiques des matériaux a été explorée : eau pure, et présence de molécules organiques dans la phase aqueuse (choisies comme typiques de réactifs ou de produits relatifs à la transformation de molécules biosourcées ou à la synthèse Fischer-Tropsch) ; alumines pures, ou dopées par des ions métalliques ou par des hétéroatomes.
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Table des matières
Introduction générale
I. Etude Bibliographique
I.1. (Oxy)hydroxydes d’aluminium
I.1.1. Nature chimique des (oxy)hydroxydes d’aluminium
I.1.2. Structure des (oxy)hydroxydes d’aluminium
I.1.3. Conditions de formation des (oxy)hydroxydes d’aluminium en solution
I.1.4. Conclusion
I.2. Transformations des alumines en présence d’eau (température ambiante et température élevée)
I.2.1. Rappel sur les oxydes d’aluminium
I.2.2. Effet du pH à température ambiante
I.2.3. Effet de la température
I.2.4. Influence du temps de traitement à température constante
I.2.5. Effet de l’hydratation sur la texture et la structure de surface
I.2.6. Mécanisme de formation
I.2.7. Conclusion
I.3. Influence des espèces supportées sur la transformation de l’alumine dans l’eau
I.3.1. Métaux supportés
I.3.2. Introduction d’hétéroatomes sur le support
I.3.3. Molécules organiques
I.3.4. Conclusion
I.4. Conclusion et démarche de la thèse
I.5. Références
II. Chemical weathering and physical attrition of alumina in aqueous suspension at ambient pressure: a mechanistic study
II.1. Préambule
II.2. Introduction
II.3. Materials and methods
II.4. Results
II.4.1. Identification of the hydration products
II.4.2. pH evolution
II.4.3. Liquid-phase aluminum concentration
II.4.4. Evolution and location of hydroxide phases
II.4.5. Formation of hydroxide polymorphs from -Al2O3 as a function of time
II.4.6. Alumina polymorphs hydration
II.5. Conclusion
II.6. References
II.7. Supplementary information
II.7.1. Quantitative analysis by TGA and XRD
II.8. Annex – Acidic medium
II.8.1. Nitric acid
II.8.2. Acetic acid
II.8.3. Conclusion
II.8.4. References
III. Chemical weathering of alumina in aqueous phase in hydrothermal conditions and influence of organic additives
III.A. Chemical weathering of alumina in aqueous suspension in hydrothermal conditions
III.A.1. Introduction
III.A.2. Materials and methods
III.A.3. Hydrothermal ageing of alumina polymorphs
III.A.4. Mechanism of hydration in hydrothermal conditions for -Al2O3
III.A.5. Conclusion
III.B. Influence of organic additives on alumina chemical weathering in aqueous phase under hydrothermal conditions
III.B.1. Introduction
III.B.2. Effect of organic molecules on boehmite formation
III.B.3. Interaction of sorbitol with -Al2O3 upon hydrothermal treatment
III.B.4. Evidence for a dissolution step and role of polyols
III.B.5. Conclusion
III.C. Conclusion
III.D. Annex to chapter III – part A
III.E. References
IV. Inhibition of chemical weathering of -Al2O3 by inorganic dopants in hydrothermal conditions
IV.1. Preamble
IV.2. Introduction
IV.3. Results and Discussion
IV.3.1. Effect of dopants and calcination temperature on chemical weathering of-Al2O3– isomolar systems
IV.3.2. Effect of calcination treatment: spinel and hydrotalcite formation
IV.3.3. Kinetic of boehmite formation
IV.3.4. Effect of calcination and weathering on specific surface area
IV.3.5. Effect of specific surface area on chemical weathering of Al2O3
IV.3.6. Role of dopants – surface study
IV.3.7. Effect of dopant loadings on boehmite formation
IV.3.8. Role of dopants – Liquid-state aluminum concentration
IV.4. Conclusions
IV.5. Experimental section
IV.5.1. Sample preparation
IV.5.2. Ageing tests in hydrothermal conditions
IV.5.3. Characterization techniques
IV.6. Acknowledgments
IV.7. Keywords
IV.8. References
IV.9. Supplementary information
IV.9.1. Qualitative analysis by XRD and TGA
IV.9.2. Additional figures and tables mentioned in the text
IV.9.3. References
Conclusion générale
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