Définition et principales propriétés des élastomères

Les matériaux isolants des câbles électriques des centrales nucléaires sont constitués d’élastomères ayant de bonnes capacités de résistance au vieillissement, comme les copolymères d’éthylène et de propylène (EPR, EPDM, …), car leurs conditions d’utilisation les soumettent à de faibles radiations et à des températures pouvant atteindre 50°C dans le bâtiment réacteur, accélérant leur vieillissement et diminuant leur durée d’utilisation. Le critère de fin de vie des câbles, communément utilisé par les câbliers, est basé sur la déformation à la rupture en traction des matériaux isolants. Sa détermination est contraignante car longue et coûteuse à réaliser puisqu’elle nécessite d’effectuer des prélèvements de câbles en centrale, pour ensuite les soumettre à des essais de traction en laboratoire. Pour répondre à cette problématique, plusieurs études ont été menées sur la compréhension du vieillissement des isolants des câbles électriques [1, 2, 3, 4, 5, 6], dans le cadre de projets de recherche d’EDF R&D ayant deux objectifs complémentaires :
– Développer une méthodologie basée sur un contrôle non destructif, permettant de caractériser l’état de dégradation des câbles présents en centrale, sans effectuer de prélèvement d’échantillons nécessitant de lourdes interventions.
– Développer un outil numérique pouvant prédire la durée de vie d’un polymère, à partir de sa formulation et de son état de dégradation, afin de limiter le nombre de vieillissements accélérés sur chaque formulation des polymères utilisés en centrale.

Définition des élastomères

Les élastomères sont des matériaux polymères synthétiques, tels que les copolymères statistiques de styrène et butadiène SBR, d’éthylène propylène et diène EPDM, ou d’origine naturelle telle que le caoutchouc naturel tiré de l’hévéa. Ils sont utilisés principalement comme constituant des pneumatiques, ou bien comme isolants ou jointures, pour leurs grandes capacités de déformation à la température ambiante.

Les élastomères sont composées de la répétition d’atomes, principalement de carbone et d’hydrogène, se distinguant par leur agencement, et formant un motif unitaire appelé monomère .

A l’échelle du nanomètre, les élastomères sont constitués de chaînes entrelacées entre elles, formant un réseau enchevêtré .

De par leurs dispositions et leurs agencements, les chaînes du réseau peuvent former deux types de phases, pouvant coexistant dans le même élastomère :
– Les phases amorphes, qui sont constituées d’un réseau de chaînes désordonnées .
– Les phases cristallines, où les chaînes sont ordonnées de manière régulières, appelées cristallites .

Ces zones de cristallisation perdent leur agencement régulier et deviennent amorphes à partir d‘une certaine température, spécifique à chaque élastomère, nommée la température de fusion. A l’inverse, des cristallites peuvent se former dans un réseau amorphe au-dessous d’une certaine température, ou lors d’une sollicitation mécanique au cours de laquelle une partie des chaînes, à l’état amorphe, s’oriente dans la direction de sollicitation, conférant au matériau une évolution de ses propriétés mécaniques au cours de sa déformation. Ce dernier phénomène, appelé cristallisation sous contrainte, est spécifique à certains élastomères, comme le caoutchouc naturel. Dans ce réseau enchevêtré aucun point d’attache ne permet de maintenir de façon permanente l’entrelacement des chaînes entre elles, rendant les propriétés mécaniques du réseau sous cette forme instables dans le temps : l’application d’une sollicitation mécanique entraine un désenchevêtrèrent progressif des chaînes conduisant à un écoulement, à la manière d’un fluide. Pour obtenir cette capacité de déformation élevée et réversible qui caractérise les élastomères, des liaisons chimiques fortes sont créés entre les chaînes, par la réaction avec un additif lors d’un traitement thermique ou radiatif, appelée réticulation, ou vulcanisation dans le domaine des pneumatiques .

Elastomères réticulés 

Principe de la réticulation
Le processus de réticulation consiste à retirer à l’élastomère, sous l’effet de la température ou de radiation, ses atomes d’hydrogènes les plus susceptibles d’être arrachés (i.e. ceux dont l’énergie de dissociation est la plus faible, appelés hydrogène labiles) afin qu’une liaison covalente puisse se former entre les atomes ayant perdu leur hydrogène. Cette réaction est permise par l’ajout d’un agent de réticulation, ou réticulant, dont l’une des spécificités est de posséder des liaisons à faible énergie de dissociation pouvant former des radicaux, i.e. des produits fortement réactifs. Les réticulants les plus utilisés sont le soufre et le peroxyde, qui produisent une réticulation qui leur est spécifique de par leur composition différente.

Choix du réticulant

Le choix du réticulant se fait en premier lieu en considérant la compatibilité avec l’élastomère considéré. Par exemple, la réticulation au soufre est limitée aux élastomères insaturés [3], alors que le peroxyde n’est pas utilisable, de manière efficace du moins, avec les caoutchoucs butyles car il engendre des ruptures de chaînes durant le processus de réticulation [5, 6, 7].

Dans le cas d’un élastomère compatible avec ces deux réticulants, les différences de propriétés apportées par chacun sont à considérer. Le fait que les liaisons S-S et C-S soient plus sensibles à l’oxydation que les liaisons C-C, de par leur énergie de dissociation plus faible, conduit à ce qu’un élastomère réticulé au peroxyde soit généralement plus résistant au vieillissement thermique. Cependant, cette moindre résistance des liaisons chimiques issues de la réticulation au soufre apporte des propriétés mécaniques supérieures : la déformation à la rupture, la capacité de fluage et de relaxation sont supérieures à elles d’un élastomère réticulé au peroxyde [4]. Ainsi, dans le cas d’applications nécessitant un élastomère subissant des contraintes mécaniques fortes, tel que les pneus, certaines jointures (voitures, sous marins, etc), la réticulation au soufre est privilégiée. Alors que lorsqu’une certaine résistance à l’oxydation est requise, comme c’est le cas dans le domaine des isolants, la réticulation au peroxyde est utilisée.

D’autres facteurs, quelque fois secondaires, peuvent également être pris en considération dans le choix du réticulant : Le soufre est bien moins couteux que le peroxyde. Cependant sa mise en œuvre nécessite l’ajout d’accélérateurs et d’activateur de réticulation afin de réduire la durée de la réaction. A l’inverse le peroxyde, grâce à sa réactivité plus élevée, nécessite des faibles durées de réticulation, permettant ainsi de diminuer le temps au cours duquel l’élastomère est soumis à une température élevée, et donc réduire le risque d’un vieillissement prématuré.

Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE I – Bibliographie
Partie A – Définition et principales propriétés des élastomères
Partie B -Vieillissement thermique des copolymères éthylène-propylène
Partie C -Propagation de fissure dans les élastomères
CHAPITRE II Matériaux modèles, techniques expérimentales et caractérisation initiale
1. Matériaux modèles
1.1 Matrice EPDM
1.2 Charges
1.3 Mélanges
1.4 Fabrication
2. Techniques expérimentales
2.1 Essai de traction monotone uniaxial
2.2 Essai de traction cyclique uniaxial
2.3 Analyse dynamique mécanique (DMA)
2.4 Essai de fissuration
2.5 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
2.6 Spectroscopie infrarouge
2.7 Analyse thermogravimétrique
2.8 Mesure de densité
2.9 Mesure de gonflement
2.10 Chromatographie d’exclusion stérique
3. Vieillissement thermique
3.1 Choix de la température de vieillissement
3.2 Protocole de vieillissement
4. Caractérisation initiale
4.1 Essais de traction monotone
4.2 Essais de traction cyclique
4.3 DMA
4.4 Essais de fissuration
4.5 DSC
4.6 Mesure de densité
4.7 Mesure de gonflement
4.8 Analyse thermogravimétrique
4.9 Chromatographie d’exclusion stérique
5. Conclusions
6. Références
CHAPITRE III – Thermo-oxydation au cours du vieillissement
1. Introduction
2. Produits et marqueurs de l’oxydation
3. Conséquence de l’oxydation à l’échelle du monomère
4. Effet de la quantité de charges sur l’oxydation
5. Effet du traitement de surface des charges sur l’oxydation
6. Conclusions
7. Références
CHAPITRE IV – Evolution de la structure macromoléculaire au cours du vieillissement
1. Introduction
2. Identification des mécanismes de vieillissement
2.1 Mesures de gonflement
2.2 Modules de traction
2.3 Conclusions
3. Caractérisation de la scission de chaînes : Mélange 100 ATH
3.1 Mesures de gonflement
3.2 Module de raideur
3.3 Comparaisons des résultats de gonflement avec le module de traction
3.4 Conclusion sur la caractérisation du mélange 100 ATH
4. Composition de la fraction soluble et propriétés du réseau : Mélange 100 ATH
4.1 Composition de la fraction soluble
4.2 Température de transition vitreuse
4.3 Densité
4.4 Température de dégradation
4.5 Conclusion sur la composition de la fraction soluble et les propriétés du réseau du mélange 100 ATH
5. Effet de la quantité de charges et du traitement de surface
5.1 Densité de réticulation
5.2 Fraction soluble
5.3 Module de traction
5.4 Conclusion sur l’effet de la quantité de charges
5.5 Conclusion sur l’effet du traitement de surface
6. Conclusion
7. Références
CONCLUSION

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