Définition d’un matériau ferroélectrique

Cadre de l’étude & généralités sur les matériaux ferroélectriques

Ce chapitre fournit une brève introduction sur les matériaux ferroélectriques de type pérovskite. Nous introduisons les matériaux ferroélectriques utilisés dans ce travail et quelques rappels sur la polarisation, la permittivité, et les notions fondamentales nécessaires à la compréhension des différentes propriétés des matériaux ferroélectriques. La sensibilité des couches ferroélectriques à l’environnement chimique sera aussi discutée. Les oxydes fonctionnels, qui constituent les matériaux d’intérêt de ce travail de thèse, sont des matériaux ferroélectriques qui cristallisent généralement dans une structure de pérovskite ABO3. Les matériaux pérovskites de type ABO3 présentent une famille de propriétés qui varient selon les éléments A et B (Figure 1.1). Actuellement, environ 2450 composés de type pérovskite sont indexés dans la Inorganic Crystal Structure Database (ICSD), avec une grande majorité d’oxydes [1]. Une large gamme de composés d’oxyde ABO3 adopte une structure de pérovskite cubique. Ce nom générique provient de la pérovskite minérale CaTiO3 qui cristallise dans une structure cubique avec cinq atomes. Lorsque la température est modifiée, ces composés peuvent subir différents types de transitions de phase structurelle de type polaire ou non polaire. Un changement de température sur certaines de ces oxydes peut conduire à des déplacements inéquivalents de l’élément B et des atomes d’oxygène qui sont à l’origine de moments dipolaires induits et donc d’une polarisation spontanée non nulle du matériau. La stabilité de la structure est donnée par le facteur de Goldschmidt qui doit être compris entre 0,89 et 1,05, et est déterminé uniquement par les rayons des ions composant le système.

Le titanate de baryum

La découverte de BaTiO3 (BTO), un ferroélectrique structurellement simple, en 1941-1944, a commencé le développement de l’électronique à base des ferroélectriques. Cette propriété a conduit à l’avènement de nouvelles générations de mémoires non volatiles (FeRAM) [10]– [20]. Le principe de fonctionnement de tels dispositifs repose sur l’état de la polarisation en volume « up » ou « down » correspondant à la représentation logique 0 ou 1 pour le stockage des données. Ainsi, ces matériaux ferroélectriques et grâce à leur grande constante diélectrique, sont intégrés dans des structures capacitives sous forme de couches minces, pour le stockage d’énergie [21]–[24]. Le stockage d’énergie dans un ferroélectrique se fait par imposition d’une différence de potentiel où les charges statiques s’accumulent sur les électrodes, que l’on peut récupérer ensuite sous la forme d’un courant en fermant le circuit [21]. La présence d’électrodes est donc indispensable.

Essentiellement, le développement de films mince ferroélectriques a débuté à la fin des années 1960 et au début des années 1970 lorsque les progrès réalisés dans les dispositifs intégrés de Si et les techniques de traitement des films minces ont suscité un intérêt pour l’utilisation de ces films pour la fabrication de mémoires non volatiles [25]. Au même moment, des mesures ont été dirigé vers l’intégration des microcapteurs à la microélectronique et le domaine des micro-systèmes électromécaniques (MEMS) a émergé. Juste après, il a été réalisé que les films ferroélectriques pourraient ajouter des fonctionnalités, par exemple, des fonctions de détection, aux MEMS. A la fin des années 1990, les téléphones portables sont devenus un produit de masse et l’introduction des couches minces polaires à beaucoup contribué, au cours des cinq dernières années, à leur miniaturisation et à leurs performances améliorées. Les films ferroélectriques sont maintenant utilisés dans un certain nombre de produits commerciaux et largement répandus; Ces applications et celles en développement incluent des composants électroniques hyperfréquences et des micro-dispositifs avec des microcapteurs/actionneurs pyroélectriques et piézoélectriques.

Dans cette thèse nous nous concentrons essentiellement sur le cas de l’oxyde ferroélectrique de structure pérovskite BaTiO3. Il présente, à température ambiante, une structure pérovskite quadratique de groupe d’espace P4mm (Figure 1.4). Les atomes de barium occupent les sommets du cube, les atomes de titane se trouvent au centre de cube, alors que les atomes d’oxygène se placent aux centres des faces du cube. Le BTO subit une série de transitions de phase avec la température [26]. Il est ferroélectrique avec une structure rhomboédrique (P3m1) de 0 K à 183 K, orthorhombique (Pmm2) de 183 K à 278 K, quadratique (P4mm) de 278 K à 393K et il devient paraélectrique avec une structure cubique (Pm3m) au-dessus de 393 K. Dans la phase quadratique, l’atome central Ti et les atomes d’oxygène subissent un déplacement relatif le long de l’axe polaire, ce qui rend la structure polaire (non centrosymetrique) et induisent le moment dipolaire. Il est stable dans cette phase à température ambiante. Au-dessus de la température de Curie (Tc = 393 K) [27], [28], le BTO devient cubique et donc paraélectrique. Pour les différentes phases ferroélectriques les axes polaires sont alignés le long de la direction <001>, <101>, et <111> comme présenté sur la Figure 1.5.

Introduction à la détection de gaz

Un capteur de gaz est un dispositif sensible aux variations d’une grandeur qui fournit un signal (par exemple électrique). Ils reposent, avant tout, sur le matériau sensible et sur le mécanisme de détection qui lui est associé : le changement de concentration du gaz à détecter au niveau de la couche sensible se traduit par une variation de grandeur physique transformée en signal électrique par un transducteur. Ces dernières années, l’activité de recherche dans le domaine de la détection des gaz s’est considérablement amplifiée. Les capteurs chimiques (au sens large) et les capteurs de gaz plus particulièrement, sont toujours aujourd’hui en plein développement. Au début des années 90, nous assistons de plus en plus au développement de dispositifs miniatures, portables, intelligents, ce sont les nez électroniques intégrés qui représente un autre intérêt pour les capteurs de gaz [67]. Cet intérêt est dû essentiellement aux problèmes liés à la pollution et aux réglementations strictes en matière de sécurité et d’environnement. Parmi ces gaz, la détection du monoxyde de carbone CO et du dioxyde de carbone CO2, suscite de nombreux travaux [68]–[70] . En ce qui concerne les micro-capteurs, déjà commercialisés par différentes sociétés, l’optimisation de la sensibilité et de la sélectivité est plutôt recherchée.

Depuis 1962, l’utilisation des oxydes métalliques (à base de SnO2, ZnO2 et WO3 principalement) à été proposée pour la détection de nombreux gaz. L’idée est d’utiliser les changements de conductivités électriques de ces matériaux induits par les gaz en présence [71]. Taguchi utilisa des capteurs à base d’oxyde métallique en production industrielle avec les TGS (Taguchi Gas Sensors) et fonda la première entreprise de capteur de gaz (Figaro Engineering Inc). Le développement de ces systèmes comportent généralement un capteur miniature, bas coût et performant. C’est ce qui motive la recherche actuelle. Il existe plusieurs familles de capteurs de gaz à l’état solide qui apparaissent suivant le type de mesures réalisées. Parmi ces familles, on peut citer les capteurs électrochimiques, les capteurs à semi-conducteur avec une variation de la résistance, les capteurs basés sur la combustion catalytique. Une comparaison des différents types de capteurs de gaz est présentée dans le tableau suivant.

La sensibilité des matériaux ferroélectriques à l’environnement chimique Les travaux de recherche et de développement approfondis sur les films ferroélectriques ont vu une grande attention dans le milieu de la recherche et dans l’industrie électronique. Une telle application pour les films minces ferroélectriques est le dispositif de détection de gaz. Par exemple, qu’en 2009, R.V.Wang et al ont démontré la sensibilité de PbTiO3 (PTO) à l’environnement chimique [82]. Ils ont démonté que l’environnement chimique peut contrôler la polarisation d’un film ferroélectrique en déterminant la compensation ionique à sa surface. En particulier, la polarité d’un film PTO ultrafin peut être commutée de manière réversible en modifiant le potentiel chimique de l’oxygène sur sa surface. Et par effet de champ ferroélectrique, la conductivité de la couche conductrice peut être modifiée. En raison de la preuve que les ions peuvent fournir une compensation de charge de surface pour les ferroélectriques, ce qui pourrait donner de nouvelles fonctionnalités de dispositif, plusieurs études récentes ont porté sur l’interaction entre la chimie de l’environnement et l’orientation de la polarisation.

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Table des matières

Abstract
Résumé
Liste des abréviations
Introduction
Référence
Chapitre 1 : Cadre de l’étude & généralités sur les matériaux ferroélectriques
1.1 Ferroélectricité
1.1.1 Définition d’un matériau ferroélectrique
1.1.2 Structure de type pérovskite
1.1.3 Le titanate de baryum
1.1.4 Titanate de plomb
1.1.5 Cycle d’hystérésis et polarisation spontanée
1.2 Propriétés diélectriques
1.2.1 La structure Electrode/Ferroélectrique/Electrode
1.2.2 La constante diélectrique
1.2.3 Evolution de la permittivité en fonction de la fréquence
1.3 L’effet des lacunes d’oxygène sur la structure cristalline de BaTiO3
1.4 Introduction à la détection de gaz
1.4.1 Classification des capteurs de gaz
1.4.2 La sensibilité des matériaux ferroélectriques à l’environnement chimique
1.5 Conclusion
Reference
Chapitre 2 : Méthodes théoriques et expérimentaux utilisées
2.1 Simulation : Méthodes de calcul ab-initio
2.1.1 L’hamiltonien exact du cristal et l’approximation de Born-Oppenheimer
2.1.2 Théorie de la Fonctionnelle de la Densité
2.1.3 Les approximations pour le terme d’échange et de corrélation
2.1.4 Exécution de la DFT
2.1.5 La méthode des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel total FP-LAPW
2.1.6 Le code wien2k
2.2 Techniques expérimentales
2.2.1 Elaboration des films minces
2.2.2 La préparation des substrats
2.2.3 Techniques de caractérisation des films minces
2.2.4 Techniques de caractérisations ferroélectriques
2.3 Conclusion
References
Chapitre 3 : Etude ab-initio de BaTiO3
3.1 Introduction
3.2 Détail de calculs
3.3 Relaxation des structures
3.4 Résultats des propriétés structurales de BTO
3.5 Propriétés électroniques de BTO
3.6 Résultats des propriétés optiques de BTO
3.7 Approche de la super-cellule :
3.7.1 Propriétés structurales du BaTiO3-δ
2.3.1 Résultats des propriétés électroniques du BaTiO3-δ
3.8 Conclusion
Référence
Chapitre 4 : Etude de la structure capacitive Pt/BTO/SRO/STO
4.1 La structure capacitive Pt/BTO/SRO/STO
4.2 Croissance et caractérisation structurale des couches minces
4.2.1 Croissance, et étude des propriétés de SRO
4.2.2 Le dépôt de BTO sur SRO et l’effet des paramètres de dépôt
4.3 Etude des propriétés ferroélectrique et diélectrique de BTO/SRO sur STO (001)
4.3.1 Micro-fabrication des dispositifs- Structure Métal-Ferroélectrique-Métal
4.3.2 Analyse des résultats des mesures électriques
4.3.3 L’effet de la pression d’oxygène sur les propriétés diélectriques
4.3.4 L’effet de la température sur les propriétés diélectriques
4.4 Courant de fuite et mécanismes de conduction
4.4.1 Conductions limitées par les interfaces
4.4.2 Conduction limitée par le volume
4.5 Etude expérimentale des mécanismes de conduction
4.5.1 L’effet de la pression d’oxygène sur le courant de fuite
4.5.2 Le mécanisme de Schottky
4.5.3 Le mécanisme de Poole-Frenkel
4.5.4 Le mécanisme par sauts
4.6 Conclusion
Référence
Chapitre 5 Effet de champ ferroélectrique dans le SRO
5.1 Etude d’effet de champ ferroélectrique dans le SRO
5.1.1 Etude de propriétés de transport du SRO déposé sur STO
5.1.2 Fabrication de dispositif
5.1.3 Mesure de Résistivité du SRO dans les dispositifs
5.1.4 Mesure d’effet de champ ferroélectrique
5.1.5 Modèle proposé
5.2 Application-Capteur de gaz
5.2.1 Résultats
5.3 Conclusion
Référence
Conclusions et perspectives