Découverte du couplage magnéto-électrique

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Découverte du couplage magnéto-électrique

De la découverte

L’existence d’un effet magnéto-électrique a été pour la première fois évoquéea finàl du 19ème siècle par Curie [7]. À partir d’analyses de symétrie sur les cristaux, il montre qu’une molécule peut se polariser électriquement par l’application d’un champ magné-tique, et inversement, qu’elle peut s’aimanter en lui appliquant un champ électrique. Dans son compte rendu de l’académie des sciences en 1926, Bauer évoque également l’exis-tence de ce couplage [8]. À partir de la théorie des milieux di électriques, il prédit ainsi qu’un champ magnétique parallèle au champ électrique doit ugmentera la constante di-électrique dans le cas où le moment électrique et l’axe de la molécule sont confondus. En 1927, bien que des mesures de constantes diélectrique sur des gaz polaires sous champ magnétique ne mettent pas en évidence de couplage magnétolectrique-é [9], Van Vleck prédit toujours l’existence de ce couplage qu’il nomme effet magnéto-électrique direc-tionnel et dont les effets sur la constante diélectrique doivent apparaître à fort champ ma-gnétique [10]. Ce n’est qu’en 1956 que Landau et Lifshitz établissent une prédiction théo-rique de ce couplage à partir de l’analyse thermodynamique d ‘un système. Ils montrent que le couplage magnéto-électrique doit tenir compte des symétries magnétiques et briser l’inversion temporelle.
En 1957, Dzyaloshinskii démontre théoriquement l’existence de ce couplage dans le composé ferroélectrique et antiferromagnétique CrO par des analyses de symétries magnétiques [11]. Ce couplage est observé expérimentaleme et trouvé non nul pour T ≤ TN =307 K par Astrov lequel mesure l’évolution de l’aimantationsous champ élec-trique [12]. Dans ce cas, l’effet magnéto-électrique est généralement noté ME.Le cou-plage magnéto-électrique qui est observé a un comportementlinéaire et est notéα. Il a pour valeur α=4.13 ps.m−1 pour ce matériau. Radoet al complètent ces mesures en ob-servant indépendamment l’effet du champ magnétique sur la constante diélectrique en sus de l’effet précédemment observé, mais également la dépendance enmpératurete de ce couplage (voir figure 1.2) [13]. Astrov observe le même comportement dans Ti2O3 [14]. Ce couplage est finalement trouvé dans un composé ferromagnétique par Rado sur Ga2−xFex O3 [15]. Au final, ce couplage est observé dans 80 composés, parmi lesquels le composé TbPO montre la plus forte valeur (α=36.7 ps.m−1 [16]).
Il faut attendre 1966 et les mesures d’Ascher et al sur le composé ferromagnétique-fer-roélectrique Ni B O I pour observer le renversement de la polarisation par l’application d’un champ magnétique [17]. En effet, l’application d’un champ magnétique de 6 kOe dans la direction [110] fait passer la polarisation de la direction [001] à [00 1]. Un com-portement identique est également observé sur l’aimantation. L’application d’un champ électrique de 5 kV.cm−1 tourne l’aimantation de 90˚ en passant de la direction [110] à ¯ α [110]. La figure 1.3 montre l’évolution du signal magnéto-électrique mesuré par Ascher et al reliant la polarisation dans la direction [001] au champ magnétique appliqué dans la direction [110].
Smolenskii et Ioffe mettent en avant les possibilités offertes par la structure pérovskite de formule ABO3, dans laquelle peut coexister la ferroélectricité et le magnétisme. En 1961, la première solution polycristalline ( Pb(Fe2/3 W1/3)O3 1−x − Pb(Mg1/2W1/2)O3 x) ferroélectrique et antiferromagnétique est synthétiséeEnsuite,. la ferroélectricité et l’an-tiferromagnétisme sont observés dans les manganites hexagonales à base de terre rare, telles que le composé YMnO [18]. Un effet magnéto-électrique colossal est observé dans différents composés, notamment dans les boracites [19], où une enormalisation de 30% de la constante diélectrique est observée sous champ magnétique. Enfin, les composés BiFeO3, les boracites ou encore BaMnF4 montrent une dépendance en température de leur constante diélectrique, où une anomalie sur celle-ci est observée à la température de mise en ordre magnétique, prouvant l’existence d’un couplage magnéto-électrique.

 . . à nos jours

Après une période très productive au niveau recherche de nouveau matériaux et com-préhension du couplage magnéto-électrique, ce sujet est elque peu abandonné à partir des années 1980. La difficulté de trouver de nouveaux matériaux et la faiblesse des ffeets magnéto-électriques mesurés sont en grande partie responsables de cet abandon. Quelques matériaux monophasés ont tout de même été étudiés, comme MnWO4 [20] ou des pérov-skites orthorhombiques comme PrNiO3 et NdNiO3 [21]. Le renouveau de l’étude des composés multiferroïques magnéto-électriques a eu lieu audébut du nouveau siècle, avec notamment la découverte d’un effet magnéto-électrique colossal dans les composés ortho-rhombiques à base de manganèse [2]. Cette découverte confirme les applications poten-tielles de ce couplage. Dans cette partie, nous allons présenter les trois grandes familles de composés multiferroïques les plus couramment étudiées.

Manganites orthorhombiques

Comme déjà cité, les pérovskites à base d’atomes de manganèse (de formule géné-rale ABO3 avec B=Mn) ont fait l’objet d’une découverte importante sur le couplage magnéto-électrique. En ffeet, il a été montré qu’il est possible de contrôler la polarisation spontanée par l’application de faibles champs magnétiquesur le composé TbMnO [2].
Pour 27 K ≤ T ≤ 42 K, le composé TbMnO montre un ordre antiferromagnétique 3 3+ incommensurable des moments magnétiques des ions Mn . Cet ordre est modulé si-nusoïdalement (voir figures 1.4 et 1.5) avec un vecteur de mod ulation q de la structure magnétique le long de l’axe b. En dessous de T=27 K, la structure magnétique s’or-donne en spirale avec un vecteur de modulation indépendant de la température. Il y a alors brisure de la symétrie d’inversion, ce qui donne lieu à l’apparition d’une polarisation spontanée selon l’axec évaluée à P ≃ 5 × 10−2 C.cm−2. L’émergence de cette polarisation spontanée due à l’ordre magnétique montre déjà l’existence d’un fort cou-plage magnéto-électrique. De plus, en appliquant un champ magnétique selon l’axe b, il y a réorientation de la polarisation de l’axec à l’axe b. Il est également observé une variation de 10% de la constante diélectrique par l’application de faibles champs ma-gnétiques. Le mêmeffeet est observé dans d’autres manganites orthorhombiques comme DyMnO3 [22], TbMn2O5 [23] ou DyMn2O5 [24]. Enfin, Schmidt et al mettent en avant une renormalisation de quelques pourcent de la fréquence des phonons autour de la transition magnétique sur TbMnO [25]. Celle-ci est expliquée comme la conséquence de la mise en ordre magnétique plutôt que liée à l’apparition de la ferroélectricité.
Dans les composés orthorhombiques de formule générale RMnO , une autre pro- priété du couplage magnéto-électrique est observée : lesectromagnonsél. Bien que leur existence soit prédite dès 1969 [27], ce n’est qu’en 2003 quel’étude du composé GdMnO par Golovenchits et al met en évidence cet effet [28, 29]. GdMn2O5 possède des tempéra-tures de mise en ordre magnétique et ferroélectrique identiques TN =TC =60 K, ce qui est le cas de la plupart des multiferroïques de type II. Son spectre de résonance magnétique a été étudié tant en fréquence qu’en température. Il est caractéristique d’un ordre magnétique à longue portée pour le sous réseau de manganèse antiferromagnétique et le sous réseau de gadolinium, lequel possède un large moment ferromagnétiqu. Il en a été conclu que le magnétisme provenant des terres rares jouait un rôle important dans les électromagnons. Le rôle des terres rares a aussi été étudié dans les composésMnY2O5 et TbMn2O5, où Y3+ et Tb3+ sont respectivement non magnétique et magnétique. Les spectres des deux composés sont très similaires et les deux composés présente des électromagnons. Par conséquent, l’origine de ces électromagnons ne peut êtretribuéeat qu’aux atomes de man-ganèse [30].

Manganites hexagonales à base de terre rares

Les pérovskites à base d’atome de manganèse montrant des propriétés multiferroïques, d’autres systèmes à base de manganèse ont été recherchés. Les composés de formule gé-nérale RMnO , où R est une terre rare de faible rayon ionique (R=Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc et In), cristallisent dans une structure hexagonale. La structure est alors non cen-trosymétrique et autorise une polarisation spontanée. Lestempératures de mise en ordre antiferromagnétique et ferroélectrique sont bien distinctes (TN ≃ 70-130 K et TC ≃ 570-1350 K [34]) faisant de ces matériaux des multiferroïques detype I.
Dans ces composés, les atomes de manganèse reposent au centr de bipyramides for-mées par les atomes d’oxygène. Ces bipyramides se placent dans des plans perpendicu-laires à l’axe c de la structure et forment un réseau triangulaire d’atomes de manganèse. Ce réseau triangulaire induit une forte frustration magnétique pour les atomes de man-ganèse et les moments magnétiques de ces atomes s’arrangentalors dans le plan (a, b) à 120˚ les uns par rapport aux autres. Cette frustration conduit à des propriétés électrique, magnétique et magnéto-électrique ffdiérentes de celles observées sur les pérovskites.
Ces composés possèdent différents ordres à longue portée [35] :
– un ordre ferroélectrique ;
– un ordre antiferromagnétique porté par les atomes de manganèse ;
– un ordre magnétique porté par les terres rares, lorsque celes-ci apportent une contri- bution magnétique.
Un couplage magnéto-électrique a été observé pour la premièfois sur le composé YMnO3 [36], pour lequel un accident à T N est vu sur l’évolution de la constante diélec-trique en fonction de la température. Les mesures de spectroscopie non linéaire de Fiebig et al ont ensuite confirmé cette hypothèse [37]. Différentes explications ont été avancées pour expliquer cette anomalie sur la constante diélectrique. Goltsev et al ont proposé que l’effet soit dû à l’interaction piezomagnétique entre les domaines ferroélectrique et an-tiferromagnétique [38]. De leur côté, Hanamuraet al expliquent ces anomalies par une dépendance des intégrales d’échanges au signe de la polarisation grâce au couplage spin-orbite [39].
Le rôle du sous réseau de terres rares peut être important dans ces systèmes. Il y a une mise en ordre magnétique à longue portée pour les réseaux de terres rares à des températures plus basses que T . Par exemple, dans le composé HoMnO , un ordre anti- N 3 3+ ferromagnétique s’établit pour les ions Ho à 40 K, comme mis en évidence par diffusion magnétique résonante de rayons X [40]. Le contrôle de l’ordre magnétique par un champ électrique est observé dans le composé HoMnO[41], dans lequel l’ordre antiferromagnétique des ions Ho3+ devient ferromagnétique sous l’application d’un champ électrique.
Il existe donc aujourd’hui de nombreux systèmes montrant uncouplage magnéto-élec-trique et l’existence de celui-ci est bien établi dans différentes structures types. Cependant, les mécanismes qui gouvernent ce dernier ne sont pas établis.

Couplage magnéto-électrique

Après avoir présenté la découverte du couplage magnéto-ctrique,éle nous allons dans cette partie aborder les fondements théoriques de l’existence de ce couplage et les diffé-rents mécanismes proposés pour l’expliquer.

Énergie libre d’un composé magnéto-électrique

Landau et Lifshitz sont les premiers à écrire le couplage magnéto-électrique à partir de l’écriture de l’énergie libreF d’un système [42]. L’énergie libreF s’écrit de la manière suivante dans une phase ferroélectrique et ordonnée magnétiquement (série de Taylor en fonction des champs extérieurs appliqués sur le système, c’est-à-dire le champ électrique ε et le champ magnétiqueH) : Fε,( H) = F0

Coexistence de la ferroélectricité et du magnétisme : mécanismes mis en jeu

Il existe plusieurs mécanismes proposés pour expliquer et nduire la multiferroïcité dans les matériaux. Nous allons les aborder dans cette partie.

« Règled0 »

Il est accepté dans la communauté que s’il existe peu de systèmes multiferroïques, c’est à cause de l’incompatibilité entre le magnétisme et laferroélectricité. Ce principe est la « règle d0 » proposée par Hill [44]. Cette règle a été établie sur les ucturesstr pérovskites et suppose que le magnétisme et la ferroélectricité sont portés par une même entité. Hill considère que la ferroélectricité est liée à eunhybridation des orbitales d et à un transfert électronique entre les atomes de ligands (atomes d’oxygène) et les atomes magnétiques. Cette condition nécessite donc que les orbitales d des atomes magnétiques soient vides, ce qui est incompatible avec le magnétisme, qui nécessite des orbitalesd remplies. Hill conclue donc à l’incompatibilité entre la ferroélectricité et le magnétisme.
Cette règle n’est cependant pas générique, elle ne s’applique que dans certain cas particulier. En effet, il est tout à fait possible qu’il y ait des orbitales d vides accueillant les transferts d’électrons alors que d’autres orbitalesd seraient occupées (atomes en couches 3d4 par exemple). Ceci est d’autant plus vrai que les orbitales portant les électrons sont celles de plus basse énergie et que celles pointant dans la direction des anions sont plus hautes en énergie (théorie de champ de ligand). Enfin, il est out à fait possible que la ferroélectricité soit portée par une autre entité que cellequi porte le magnétisme (par exemple celle en site A dans la structure pérovskite). Cettedernière hypothèse est vérifié dans le système YMnO3 dans lequel le magnétisme est porté par les atomes de manganèse et la ferroélectricité due essentiellement à un déplacement de la terre rare Y [45].

Rôle des paires libres

Les structures pérovskites à base d’ions Bi3+ dérogent au principe d’exclusion de la ferroélectricité et du magnétisme (« règled0 » susmentionnée) : BiCrO , BiFe et BiMnO3. En effet, ces trois matériaux présentent des couches partiellement remplies 3d3 pour Cr3+, 3d4 pour Mn3+ et 3d5 pour Fe3+. Pour ces composés, un autre mécanisme fa-vorisant la ferroélectricité est mis à l’œuvre : l’existenc e d’une paire libre ns2 provenant de l’ion Bi3+ qui favorise la brisure du centre d’inversion. En effet, ces paires libres sont instables et préfèrent un mélange de l’étatns2 et de l’état exciténs1n p1 (hybridation sp). Selon l’orientation de ces paires libres, des dipôles électriques se forment et conduisent à la perte du centre d’inversion. Les calculs ab initio effectués par Seshadri et Hill mettent en évidence ce mécanisme, en ffeet l’abaissement d’énergie dû à l’hybridation des paires libres va de quelques meV à 1eV [6]. Ce mécanisme offre clairement de grandes possibi-lités pour le design de matériaux multiferroïques, comme nous le mentionnerons dans le paragraphe 4.

Interaction de Dzyaloshinskii-Moriya

Dans un Hamiltonien non relativiste, il n’existe aucune interaction permettant de cou-pler le spin avec les degrés de liberté de charge. Le terme le lusp évident permettant de coupler ces termes est l’interaction de spin-orbite. L’origine physique du terme du cou-plage spin-orbite provient du déplacement de l’électron dans le champ magnétique créé par les déplacements des noyaux dans le référentiel de l’électron. Il s’agit d’un terme relativiste [46]. Cette interaction est de la forme suivante HSO=−λL S ˆ ˆ ˆ (1.10) et fait intervenir le moment cinétique orbitalaireL, le moment cinétique de spinS et un préfacteurλ dépendant du gradient du potentiel électrostatiquev(r) vu par l’électron λ = c2 r 1 1 ∇r v(r) (1.11)
Dès 1957, Dzyaloshinskii met en avant la possibilité qu’un aiblef ferromagnétisme doit être possible dans les composés antiferromagnétiquestel que Fe2O3 et propose l’exis-tence d’un invariant dans l’énergie libre de la forme suivante : EDML=D (M∧A) (1.12)
où D est un coefficient vectoriel spécifique au matériau, M est l’aimantation et A le pa-ramètre d’ordre antiferromagnétique. Moriya propose en 1960 une expression microsco-pique de la relation 1.12 [47] si Sa et Sb sont des spins localisés sur des sitesa et b EabDM = dab S a ∧ S b (1.13) où dab est le facteur de Dzyaloshinskii-Moriya. Cette expression traduit l’interaction de Dzyaloshinskii-Moriya.
Cette dernière interaction étant l’interaction la plus simple permettant de coupler les degrés de liberté d’espace à traversL (ou d) et de spin S . Elle est par conséquent souvent considérée dans la communauté comme l’interaction gouverna t le couplage magnéto-électrique.

Ferroélectricité induite par l’ordre magnétique

Les composés multiferroïques de type II sont ceux présentan l’effet magnéto-élec-trique le plus intéressant et surtout le plus fort à cause de l’origine magnétique de la ferro-électricité. La polarisation spontanée est induite par unrdreo magnétique particulier dans ces composés, comme observée dans TbMnO[2], TbMn O [23], dans Ni V O [48] ou encore dans Ba0.5Sr1.5Zn2Fe12O22 [49]. Dans ces systèmes, la ferroélectricité n’apparaît que dans un état magnétique ordonné en hélice ou en spirale.etCordre magnétique est généralement de période non compatible avec la périodicitédu réseau cristallin, et induit la brisure du centre d’inversion. Une polarisation peut alors émerger dans ces systèmes, bien que celle-ci soit relativement peu élevée, de l’ordre ed quelques dixièmes de C.cm−2 au plus [50]. Cependant, le couplage magnéto-électrique observé est relativement élevé par rapport aux composés multiferroïques de type I.
Il existe différentes hypothèses dans la littérature pour expliquer l’apparition de la polarisation spontanée dans les matériaux multiferroïques de type II, nous allons décrire les plus utilisés.

Aspects de symétries

Mostovoy propose une approche phénoménologique de type Ginzburg-Landau pour expliquer la polarisation spontanée [51]. À partir des opérations d’inversion temporelle (τ) et d’espace (I) sur la polarisation P et l’aimantation M, Mostovoy considère dans son développement de Landau des termes enM2 afin de laisser l’énergie libre invariante par rapport à I et τ. Souhaitant conserver un terme de couplage linéaire entre la polarisation et l’aimantation, il doit faire intervenir un facteur dépendant de la position dans ce terme pour restituer l’invariance de F par rapport à I et un second facteur en M pour restituer l’invariance par rapport à τ. Il considère alors que la manière la plus simple de coupler linéairement la polarisation avec l’aimantation, et de laisser l’énergie libre invariante par rapport à I et τ, est de faire intervenir un gradient de l’aimantation. Il propose alors l’expression suivante de l’énergie libre : F = aP2 + bM2 + γP M ∇r M − M ∇r M + . . . (1.14)

Table des matières

Introduction
1 Généralités sur les multiferroïques 
1 Définition des ordres ferroïques
2 Découverte du couplage magnéto-électrique
2.1 De la découverte
2.2.1 Manganites orthorhombiques
2.2.2 Pérovskites
2.2.3 Manganites hexagonales à base de terre rares
3 Couplage magnéto-électrique
3.1 Énergie libre d’un composé magnéto-électrique
3.2 Restrictions sur les symétries
3.3 Coexistence de la ferroélectricité et du magnétisme
3.3.1 « Règle d0 »
3.3.2 Rôle des paires libres
3.3.3 Interaction de Dzyaloshinskii-Moriya
3.3.4 Ferroélectricité induite par l’ordre magnétique
3.3.4.a Aspects de symétries
3.3.4.b Rôle de l’interaction de Dzyaloshinskii-Moriya
3.3.4.c Modèle KNB
3.3.4.d Annulation des courants électriques
3.3.4.e Récapitulatif sur ces différents modèles
3.3.5 Ferrotoroïdicité
4 Solutions proposées pour obtenir de la multiferroïcité
4.1 Mélange de systèmes indépendants et substitution ionique
4.2 Frustration magnétique
4.3 Ferroélectricité induite par un ordre de charge
4.4 Films minces
4.5 Paires libres
5 Applications potentielles
2 Méthodologie 
1 Théorie de la fonctionnelle de la densité
1.1 Premier théorème de Hohenberg et Kohn
1.2 Second théorème de Hohenberg et Kohn
1.3 Principe de Kohn et Sham
1.4 Fonctionnelles et bases utilisées
1.4.1 LDA
1.4.2 Fonctionnelles hybrides
1.4.3 Bases utilisées
1.5 Propriétés électriques et structurales
1.5.1 Calcul de la polarisation : phase de Berry
1.5.2 Spectre de phonons
1.5.2.a Approximation harmonique
1.5.2.b Matrice dynamique
1.5.3 Charges de Born
1.5.4 Susceptibilité électrique
2 Calcul de couplage magnétique
2.1 Méthode
2.2 Méthode CASSCF
2.3 Selected Active Space + Single excitations
2.4 Couplage spin-orbite
3 Calcul du couplage magnéto-électrique
3 MnF2 
1 Le composé MnF2
2 Résultats expérimentaux
3 Étude par des calculs DFT
3.1 Détails techniques
3.2 Spectre de phonons
4 Analyse des interactions magnétiques
4.1 Analyse des interactions magnétiques
4.1.1 Paramètres géométriques
4.1.2 Recouvrement entre orbitales
4.2 Évolution des paramètres de maille
4.3 Évolution des modes de phonons infrarouge
4.3.1 Mode Eu1
4.3.2 Mode A2u
5 Conclusion
4 YMnO3 
1 État de l’art
1.1 Quelques mots sur les manganites orthorhombiques
1.2 Manganites multiferroïques hexagonales
1.3 Structure et propriétés du composé YMnO3
1.4 Couplage magnéto-électrique
2 Discussion sur le groupe magnétique du composé YMnO3
2.1 Analyse de symétrie
2.2 Développement de Landau
3 Étude du couplage magnéto-électrique
3.1 Étude DFT
3.1.1 Détails techniques
3.1.2 Structures de bandes et densité d’états
3.1.3 Optimisations de géométries
3.1.4 Polarisation spontanée
3.1.5 Spectre de phonons
3.1.6 Charges de Born et susceptibilité électrique
3.1.7 Récapitulatif
3.2 Couplage magnétique
3.2.1 Détails techniques
3.2.2 Couplage magnétique en champ nul
3.2.3 Évolution du couplage magnéto-électrique
3.2.4 Influence du couplage spin-orbite en fonction d’un champ électrique
3.2.5 Récapitulatif
4 Conclusion
5 MnWO4 
1 État de l’art
1.1 Structure cristallographique du composé MnWO4
1.2 Diagramme de phase du composé MnWO4
1.2.1 Phase AF1
1.2.2 Phase AF2
1.2.3 Phase AF3
1.3 Couplage magnéto-électrique
1.3.1 Existence d’une polarisation spontanée et dépendance au champ magnétique
1.3.2 Effet magnéto-électrique mémoire
2 Étude du couplage magnéto-électrique
2.1 Étude DFT
2.1.1 Détails techniques
2.1.2 Structure de bandes
2.1.3 Optimisations de géométrie
2.1.4 Spectre de phonons
2.2 Couplage magnétique
2.2.1 Détails techniques
2.2.2 Couplage magnétique en champ nul
2.2.3 Évolution du couplage magnéto-électrique
2.2.4 Évolution du couplage spin-orbite
3 Conclusion
Conclusion 

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