De l’importance du CO2 et du MgSO4

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De l’importance des océans et de leur composition

Les données issues des missions spatiales, les expériences de laboratoire et les modèles numériques concordent aujourd’hui à faire de Ganymède, Callisto, Europe et Titan les hôtes probables d’océans aqueux internes. Après plusieurs décennies d’étude de ces corps, les principaux mécanismes physiques contrôlant leur évolu-tion (diﬀérentiation, production et dissipation thermiques) sont relativement bien compris (chapitre 6). Une question fondamentale devant aujourd’hui plus pré-cisément éclaircie est celle de la composition de ces corps, et de l’influence de cette composition sur leur structure. Si H2O semble le composant largement majori-taire des hydrosphères de ces grands satellites, l’existence de ces réservoirs liquides aqueux et les qualités de solvant de l’eau sous forme liquide impliquent que la chimie de ces hydrosphères doit complexe. La concentration d’impuretés dans le réser-voir aqueux modifie ses propriétés physico-chimiques (e.g. densité, point de fusion) et, à saturation, peut responsable de la formation de phases spécifiques (e.g. sels, hydrates de gaz) jouant un rôle déterminant dans l’évolution des satellites.
La structure actuelle envisagée pour Titan (figure 1.4, page 34) illustre les im-plications de cette question. Bien que de dimension et de densité comparables à Ganymède et Callisto, Titan est le seul satellite à présenter une atmosphère massive de diazote et méthane. La photo-dissociation rapide du méthane dans l’atmosphère de Titan exclut que sa présence soit un reliquat d’une atmosphère primitive : des mécanismes permettent donc le renouvellement de ce méthane. L’enrichissement de la croûte du satellite en méthane pourrait expliquer le renouvellement épisodique ou permanent de cette atmosphère (e.g. Tobie et al., 2006 ; Choukroun et Sotin, 2012). De telles hypothèses dépendent, au moins dans la jeunesse du satellite, du comportement du méthane en solution aqueuse (solubilité du méthane et condi-tions de formation et propriétés des hydrates de méthane sur toute l’épaisseur de l’hydrosphère) et donc, par conséquent, de la présence d’autres espèces dissoutes (contaminants aﬀectant la solubilité du méthane et la stabilité de ses hydrates, autres volatils participant à la formation d’hydrates complexes). Les chemins évolu-tifs diﬀérents suivis par Ganymède et Callisto, lunes aux caractéristiques physiques semblables (chapitre 6), sont expliqués aujourd’hui en partie par des accrétions et des situations orbitales diﬀérentes. Dans le cadre de ces deux histoires distinctes, les comportements des systèmes chimiques impliqués aux conditions de pression et température rencontrées au sein de ces satellites doivent e capables d’expliquer les états présents de ces lunes (figure 1.5, page 37). La question de la composition des hydrosphères est aussi capitale d’un point de vue astrobiologique. Les océans de ces satellites constituant aujourd’hui les habitats extra-terrestres les plus attractifs du système solaire, leur composition définit les sources d’énergie chimique et les nutriments disponibles pour de potentielles formes de vie. Ce problème est étroitement lié à la situation de l’océan dans la structure globale des satellites. Lammer et al. (2009) définissent comme habitat de classe III les environnements présentant un océan aqueux interne directement au contact d’un intérieur silicaté (e.g. l’océan d’Europe tel qu’envisagé aujourd’hui). Les océans in-ternes isolés des intérieurs silicatés, par exemple par un manteau de glaces de haute pression, constituent des habitats de classe IV (e.g. l’océan de Titan tel qu’il est représenté en figure 1.4). Pour comparaison, la Terre constitue, en orbite autour d’une étoile de type G et avec un océan pérenne à sa surface, le seul habitat connu de classe I .

Indices sur la composition des océans

La composition des matériaux chondritiques

La composition passée ou présente des satellites de glace dépend des matériaux impliqués durant leur formation et de l’évolution de ces matériaux au cours de leur histoire. La réponse à la question de l’origine des diﬀérents satellites de glace est complexe et multiple : au modèle classique d’accrétion circum-planétaire contempo-raine à la formation des planètes, adapté aux satellites galiléens, se superposent des modèles de capture de corps étrangers à un système planétaire et/ou d’interactions menant à la destruction puis à la reformation ultérieure d’une partie des lunes de la planète (Coradini et al., 2010). Un modèle récent semble en mesure d’expliquer la formation de la plupart des satellites réguliers des planètes géantes (à l’exception notable des satellites galiléens) par la croissance progressive de lunes produites « en série » lors de l’étalement progressif des disques circum-planétaires (Crida et Char-noz, 2012). Les modèles présents dessinent un portrait complexe des événements ayant pu conduire à la formation des satellites et illustrent que la question de leur composition primordiale est diﬃcile à appréhender (Coradini et al., 2010).
Dans ces conditions, les indices généraux sur la composition primitive du sys-tème solaire s’avèrent précieux pour estimer les principaux éléments à partir desquels se sont constitués les planètes et leurs satellites. Le Soleil, concentrant plus de 99 % de la masse du système solaire, est une source d’information primordiale sur la com-position de celui-ci. L’observation du spectre des diﬀérentes régions de l’atmosphère solaire et des particules émises par notre étoile a permis d’établir la composition de référence du système solaire (Lodders, 2010). Cette composition peut comparée à celle des météorites recueillies sur Terre. À un certain degré, toutes ces météorites témoignent de processus de diﬀérentiation d’un corps parent, d’évolution thermique ou d’altération. Certaines cependant, comme les chondrites, s’illustrent par leur nature particulièrement primitive. Les chondrites carbonées constituent ainsi la ma-tière la plus ancienne du système solaire analysée à ce jour (Bouvier et Wadhwa, 2010), et, parmi celles-ci, les chondrites CI présentent des teneurs en certains élé-ments lithophiles et métaux (e.g. Al, Si, K, Na, Mg, Al, Ca, Fe…) les plus proches de la composition solaire (écarts inférieurs ou égaux à 5 %, Lodders et al., 2009). Ces chondrites CI se caractérisent également par une teneur en éléments volatils (et particulièrement en eau) supérieure aux autres chondrites (Lodders, 2010). Ces indices d’âge et de composition ont amené à considérer les chondrites CI comme de bons indicateurs de la composition de l’environnement des planètes et satellites au moment de leur formation. Les chondrites de types CM, présentant des compositions proches des CI, sont également considérées comme de bon proxies pour les éléments plus réfractaires (Lodders, 2010).
Une façon d’estimer la composition des océans primordiaux du système solaire est d’analyser la composition des fluides aqueux obtenus lors d’expériences d’alté-ration de matériaux chondritiques. Plusieurs expériences de ce type menées à des conditions T-X-t variables ont été rapportées dans la littérature. Dans le cadre d’une étude destinée à contraindre la composition de l’océan d’Europe, Fanale et al. (2001) ont soumis un échantillon de grains submillimétriques issus de la météorite de Murchison (une chondrite de type CM) à trois cycles de chauﬀage (T ∼ 370 K) et refroidissement (T ∼ 263 K) sur une durée de quelques jours. La composition de la solution aqueuse fut analysée après chaque cycle de chauﬀage pour déterminer, entre autres espèces, les teneurs en ions Na, Ca, Mg, Fe, Mn, K, Cl, et SO4. À l’is-sue de la dissolution de 5.4 % de la masse initiale de l’échantillon dans une phase aqueuse largement excédentaire (rapport eau : roche de 200 : 1), les concentrations relatives des diﬀérents ions sont restées approximativement constantes aux cours des cycles successifs. Les cations majoritaires observés dans la solution furent le sodium Na (abondance molaire de référence), le magnésium Mg (∼ 0 5) et le calcium Ca (∼ 0 3) ; le sulfate SO4 ressort comme l’anion nettement majoritaire (∼ 1 5) devant le chlorure Cl (∼ 0 1).
Une autre étude a été menée par Izawa et al. (2010) sur la météorite de Tagish Lake (une chondrite proche des types CI et CM) afin de déterminer la composition de sa fraction soluble et d’estimer la composition de l’océan terrestre primitif. Pour ces expériences, Izawa et al. (2010) ont soumis trois échantillons de la météorite (trois échantillons pas, peu, ou nettement exposés à de l’eau liquide sur le lieu de chute avant collecte) à trois lessivages successifs durant dix minutes à 293 K (pour les deux premiers lessivages) et 333 K (pour le troisième). Après le premier lessivage, les solutions furent analysées afin de déterminer leurs teneurs en ions (analyses recouvrant les m espèces que l’étude de Fanale et al., 2001) ; pour les deux lessivages suivants, seules les concentrations en cations furent analysées. Ces expériences furent menées avec des quantités d’eau beaucoup plus faibles (rapport eau : roche de 4 : 10) n’entraînant la dissolution que de 2 % des échantillons. À l’issue du premier lessivage, la solution au contact de l’échantillon non altéré est, pour les cations, nettement dominée par le magnésium Mg (abondance molaire de référence), suivi du calcium Ca (∼ 0 3), du sodium Na (∼ 0 2) et du potassium K (∼ 0 1) ; l’anion majoritaire est le sulfate SO4 (∼ 6 4), suivi du chlorure Cl (∼ 0 9). Les deux lessivages suivants ont mobilisé des quantités similaires (à température égale) ou supérieures (à température plus élevée) de cations, à l’exception du sodium, largement épuisé. Pour comparaison, les m auteurs ont analysé, suivant le mme protocole, un échantillon de la météorite Allende (chondrite carbonée de type CV). Leurs résultats ont mis en évidence une fois encore la prépondérance des ions SO4 et Mg, un ordre de grandeur plus abondant que les ions Cl, Na et K.7

L’analyse des surfaces des lunes par télédétection

À ce jour, seul un atterrisseur, le module Huygens, s’est posé à la surface d’un satellite de glace. Le module, destiné à l’analyse de l’atmosphère et des propriétés physiques de la surface de Titan, n’a pas conduit d’analyse chimique in situ de la surface du satellite (prélèvement et/ou analyse d’échantillons). Notre connaissance de la composition de la surface des satellites de glace relève donc aujourd’hui ex-clusivement des techniques de télédétection spectroscopiques mises en uvre grâce aux télescopes et aux missions spatiales. La comparaison des spectres des surfaces à ceux obtenus en laboratoire, dans le domaine de l’infrarouge, du visible et de l’ul-traviolet, a permis la constitution d’une importante base de données couvrant à ce jour, en partie ou en totalité et à des résolutions variables, tous les grands satellites des quatre planètes géantes.
Pour de nombreux composés détectés à la surface des satellites, la question ca-pitale de leur origine endogène ou exogène, et plus spécifiquement la question des échanges entre la surface et l’intérieur des satellites, est toujours d’actualité (Dalton, 2010 ; Dalton et al., 2010 ; Prockter et al., 2010 ; Tobie et al., 2010). Les matériaux observés à la surface des satellites peuvent ainsi des résidus d’impacts, des com-posés primaires ou secondaires ramenés en surface par des processus géologiques, ou encore des produits de photolyse ou radiolyse formés sous l’action des rayonnements dans l’environnement des planètes géantes (Dalton et al., 2010). Ces produits de dis-sociation mis à part, l’observation des surfaces reste donc une approche pertinente pour estimer les composés ayant participé à la formation (ou produits à l’intérieur) des lunes. Pour les satellites actifs, pour lesquels un recyclage des matériaux de surface vers l’intérieur peut envisagé, les produits de dissociation constituent également un indice de composition interne.
L’eau est présente à la surface de tous les satellites du système solaire externe (à l’exception de Io) et y est de loin le constituant le plus abondant. En-dehors de cette caractéristique commune, les surfaces des diﬀérents satellites présentent une importante variabilité de composition. Parmi les composés volatils, le CO2, détecté à la surface de presque tous les grands satellites des planètes géantes, semble après l’eau le composé le plus répandu (Dalton, 2010). D’autres composés, comme le CO et le CH4, ont été détectés dans une moindre mesure (Dalton et al., 2010). Du SO2 supposé au moins en partie issu de Io est également présent à la surface des satellites de glace galiléens. La figure 1.8, page 43, présente un exemple de cartographie du CO2 à la surface de Callisto à l’aide des spectres infrarouges acquis par Galileo. Cette carte a été établie par Hibbitts et al. (2000) à partir de la bande d’absorption vers 4.26 microns, attribuable au CO2, présente de façon récurrente sur les spectres de la surface de Callisto. En calculant sur chaque spectre la profondeur de la bande par rapport à la ligne de base, les auteurs ont pu proposer une couverture relativement complète de l’abondance relative du CO2 à la surface de la lune. Cette figure met clairement en évidence la plus grande abondance du CO2 sur l’hémisphère arrière de Callisto (angl. trailing hemisphere) que sur son hémisphère avant (angl. leading hemisphere). L’hémisphère arrière de la lune étant plus fortement irradié dans la magnétosphère jovienne, cette corrélation illustre qu’une partie au moins du CO2 à la surface de Callisto doit exogène. Cependant, sur les deux hémisphères, du CO 2.

De l’importance du CO2 et du MgSO4

L’ensemble des indices présentés dans cette section, de la considération des ma- tériaux primitifs à l’origine des satellites (chondrites, comètes) à l’observation des satellites eux-m (analyses spectroscopiques des surfaces et témoignages de Ti- tan et Encelade) oﬀrent une vue relativement concordante des contaminants pouvant attendus, d’une façon générale, dans les hydrosphères des satellites de glace. Le CO2 et le MgSO4 apparaissent ainsi comme un gaz et un sel majeurs de ces hydrosphères et, en raison de leur nature volatile ou soluble, dans tout réservoir liquide au sein de ces hydrosphères.

Ce constat n’est bien sûr pas exclusif. Concernant les volatils, le CO complique la détermination des abondances du CO2 et semble, indépendamment de cette ambiguïté, un composé également important. Dans une moindre mesure, les données présentées témoignent également de l’importance certaine du CH4, en premier lieu pour le cas de Titan. Le NH3, sujet d’un intér certain de la part de la communauté des sciences planétaires, apparaît également dans le groupe des quelques composés détectés en quantités non négligeables, de façon toutefois plus marginale que le CO2, le CO et le CH4. En ce qui concerne les composés solubles, si la seule observation des matériaux chondritiques favorise nettement le MgSO4, le NaCl se pose également comme un candidat de choix. Il n’est pas possible aujourd’hui de savoir dans quelle mesure la salinité de l’océan terrestre, conséquence de milliards d’années d’inter-action avec des continents felsiques résultant d’une activité tectonique particulière, peut transposée plus généralement aux océans extra-terrestres. Les indices por-tés par Encelade, à eux-seuls, plaident cependant pour l’attention majeure devant accordée à ce sel.

Si la présente section n’a été dédiée qu’aux indices expérimentaux et spectrosco-piques, il est également nécessaire de mentionner l’existence de modèles numériques développés dans l’optique d’appréhender l’évolution de la composition des environne-ments aqueux extra-terrestres. En modélisant l’évolution chimique de fluides aqueux à partir de compositions chondritiques, Zolotov et Shock (2001) ont montré de fa-çon similaire aux expériences reportées dans cette section que les ions Mg2+ et SO24− devaient dominer la composition de l’océan d’Europe. Cette approche relativement générale peut servir d’illustration pour les autres satellites de glace. En prenant en compte les premières estimations de la composition des panaches d’Encelade et des scénarios d’interaction fluides − roches compatibles avec les modèles du satellite, Zolotov (2007) avait prédit, avant la détection de NaCl par Postberg et al. (2009), une composition du réservoir aqueux d’Encelade dominée par les ions Na+ et Cl− .

Dans ce contexte complexe, les présents travaux ont porté sur l’exploration des systèmes aqueux porteurs des contaminants CO2 et MgSO4. La structure de Titan (figure 1.4, page 34) permet d’appréhender les gammes de pressions et températures attendues dans les hydrosphères des grands satellites de glace (chapitre 6). Dans l’état actuel de nos connaissances, l’intervalle de pressions de 0 à 1.5 GPa et la gamme de températures de 200 à 400 K couvrent les conditions attendues dans les hydrosphères de Ganymède, Callisto et Titan. Si les équilibres solide − liquide et les propriétés des phases rencontrées dans le système unaire H2O sont bien connues à ces conditions (e.g. Choukroun et Grasset, 2007, 2010), les systèmes binaires H2O − CO2 et H2O − MgSO4 souﬀrent d’une conclusion diﬀérente. La section suivante illustre brièvement l’état des connaissances sur ces systèmes afin de définir le contexte et les objectifs de la thèse.

État de l’art et objectifs de la thèse

Exploration du système H2O − CO2

Afin de pouvoir déterminer le rôle du CO2 dans la dynamique des hydrosphères partiellement liquides des satellites de glace, il est nécessaire de connaître dans quelle mesure il peut mobilisé par les fluides aqueux. Dans le cas de Ganymède par exemple, il peut envisagé qu’une activité volcanique s’exprime à la base du manteau glacé, au contact du manteau silicaté. Un tel scénario pourrait entraîner la production locale de fluides aqueux à m de transiter à travers l’hydrosphère, éventuellement jusqu’à un océan supérieur (Barr et al., 2001). La solubilité maxi-male du CO2 dans ces fluides influerait sur leur densité, sur la stabilité des glaces rencontrées, et, plus directement, sur la quantité de CO2 pouvant mobilisée jusqu’à (et dans) l’océan. D’une façon plus générale, pour chaque satellite, une so-lubilité importante du CO2 pourrait aﬀecter l’extension des océans et favoriser leur persistance lors de leur refroidissement.

En raison de son intér pour la géodynamique terrestre, le système H 2O − CO2 a été l’objet de nombreuses études à moyenne pression et haute température (figure 1.12, page 50, régions rouges). À ces conditions, les études se sont intéressées aux équilibres fluide − fluide et aux propriétés de ces phases. Ces nombreuses données ont permis l’établissement de modèles thermodynamiques aptes à reproduire le com-portement de ce système aux conditions explorées. Pour ce système cependant, les hautes pressions et basses températures attendues dans les hydrosphères des grands satellites (région bleue), non rencontrées sur Terre, n’ont pas encore été explorées (région bleue). En conséquence, les équilibres fluide − fluide et la solubilité du CO2 dans l’eau à ces conditions sont encore inconnus (chapitre 4).

Comme de nombreux autres systèmes eau − gaz, le système H2O − CO2 est connu pour former des hydrates. Les hydrates de CO2, à l’instar de ceux rencontrés dans la plupart des autres systèmes d’intér pour les lunes de glace, sont par-ticulièrement stables aux conditions de pression et température des hydrosphères des grands satellites. Jusqu’à quelques centaines de MPa, le seul hydrate de CO2 connu appartient à la famille des clathrates. Les hydrates clathrates présentent une structure particulière formée par l’agencement de molécules d’eau en « cages » aux dimensions permettant le piégeage de molécules hôtes telles que le CO2 (figure 1.13, page 52). La stabilité de ces cages est assurée par les liaisons hydrogène entre les mo-lécules d’eau et par la répulsion entre la molécule hôte et les molécules d’eau (figure 1.13a). À plus grande échelle, la stabilité de la structure est assurée par la mise en commun de molécules d’eau entre plusieurs cages, et, dans les systèmes chimiques complexes, par l’incorporation de diﬀérentes espèces hôtes dans des cages voisines (figure 1.13b). En raison de leurs propriétés spécifiques (e.g. densité, conductivité thermique…), de leur capacité à piéger d’importantes quantités de gaz (environ 15 % molaires pour les structures sI, sII et sH (Sloan et Koh, 2008)) et de leur influence sur la solubilité des gaz lorsqu’ils sont à l’équilibre avec une solution aqueuse, dé-terminer le comportement de ces hydrates est un enjeu majeur pour comprendre les processus aﬀectant les satellites de glace, des hautes pressions de leur intérieur aux conditions de leur surface (Choukroun et al., 2013). Des principaux hydrates d’intér pour les satellites de glace, les hydrates de CO 2 sont ceux ayant été les moins étudiés, et leur stabilité au-delà de 0.5 GPa est encore inconnue (chapitre 4).

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Table des matières

Introduction
1 Les océans des lunes de Jupiter et Saturne
1.1 Des océans dans le système solaire externe
1.1.1 L’eau et les mondes de glace du système solaire
1.1.2 Des satellites de glace et de leurs océans
1.1.3 De l’importance des océans et de leur composition
1.2 Indices sur la composition des océans
1.2.1 La composition des matériaux chondritiques
1.2.2 L’observation des composés volatils des comètes
1.2.3 L’analyse des surfaces des lunes par télédétection
1.2.4 Les témoignages in situ d’Encelade et Titan
1.2.5 De l’importance du CO2 et du MgSO4
1.3 État de l’art et objectifs de la thèse
1.3.1 Exploration du système H2O − CO2
1.3.2 Exploration du système H2O − MgSO4
1.3.3 Modélisation thermodynamique à haute pression
2 Approche expérimentale
2.1 Techniques analytiques
2.1.1 Principes de la spectroscopie vibrationnelle
2.1.2 Spectrométrie infrarouge
2.1.3 Spectrométrie Raman
2.2 Expériences à haute pression
2.2.1 Les cellules à enclumes
2.2.2 Exploration des diagrammes de phase
2.2.3 Métrologie
2.3 Préparation et analyse des échantillons
2.3.1 Composants pour la synthèse des échantillons
2.3.2 Équipements spécifiques
2.3.3 Synthèse des hydrates de gaz
2.3.4 Préparation des solutions aqueuses de MgSO4
3 Approche thermodynamique
3.1 Éléments de thermodynamique
3.1.1 Symboles
3.1.2 Principe général de l’approche thermodynamique
3.1.3 Système thermodynamique
3.1.4 Enthalpie libre
3.1.5 Potentiel chimique
3.2 Modèle de référence
3.2.1 Architecture
3.2.2 Paramètres
3.2.3 Développements
3.3 Implémentation des clathrates
3.3.1 Fugacités du CO2 et du CH4
3.3.2 Solubilité des gaz : le modèle de Henry
3.3.3 Clathrates : le modèle de van der Waals et Platteeuw
4 Le système H2O − CO2
4.1 Cadre de l’étude
4.1.1 Objectifs
4.1.2 Apports de la littérature
4.1.3 Les hydrates de CO2 à Nantes au début de la thèse
4.2 Étude du système H2O − CO2 pendant la thèse
4.2.1 Contributions apportées durant la thèse
4.2.2 Spectres Raman des hydrates de CO2
4.2.3 Suivi visuel et stabilité des hydrates
4.3 Article
4.4 Éléments complémentaires
4.4.1 Analyses Raman
4.4.2 L’étude de Manakov et al. (2009)
5 Le système H2O − MgSO4
5.1 Cadre de l’étude
5.1.1 Aperçu du système H2O − MgSO4
5.1.2 Objectifs
5.1.3 Apports de la littérature
5.2 Apports à l’étude du système H2O − MgSO4
5.2.1 Mise en place d’une approche semi-quantitative
5.2.2 Calibration en pression, température et composition
5.2.3 Première expérience
6 Implications et perspectives
6.1 Les hydrosphères des satellites de glace
6.1.1 La formation des hydrosphères
6.1.2 Facteurs à l’origine d’océans dans les hydrosphères
6.1.3 Indices géophysiques d’océans actuels
6.1.4 Structures de Ganymède, Callisto, Europe et Titan
6.2 Implications du MgSO4, du CO2 et du CH4
6.2.1 Évolution d’un océan riche en sels
6.2.2 Ségrégation du carbone volatil dans les hydrosphères
6.3 Perspectives numériques et expérimentales
6.3.1 Développement du modèle thermodynamique
6.3.2 Relation activité-composition du système H2O − CO2
6.3.3 Autres systèmes chimiques d’intérêt
Conclusions générales
Annexe A
Annexe B
Annexe C
Bibliographie