De l’actionneur à base de polymère à son intégration dans des microstructures

Généralités sur les EAP

Les EAP sont des composés organiques capables de répondre à une stimulation électrique par un changement de dimensions et/ou de forme [2]. Ils sont ainsi qualifiés de muscles artificiels [3]. Le domaine des EAP est apparu en 1880, par une première étude réalisée par W. Röntgen et M.P. Sacerdote, qui travaillaient sur la déformation d’un polymère diélectrique induite par un champ électrique. Le premier polymère piézoélectrique n’a été découvert qu’en 1919 par M. Eguchi [4]. Puis en 1969, l’effet piézoélectrique a été observé pour la première fois dans le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) par H. Kawai [5], [6]. Un certain nombre de polymères ferroélectriques supplémentaires ont été découverts depuis lors, notamment le copolymère PVDF avec le trifluoroéthylène (P(VDF-TrFE)) et les nylons impairs. Mais ce n’est que depuis le début des années 90 qu’un intérêt croissant se développe pour les polymères stimulés électriquement [2], [7]. En 2001, Y. Bar-Cohen a développé une classification de ces polymères selon leur mécanisme de fonctionnement, qui a été adoptée depuis par la communauté scientifique [8]. Deux grandes catégories se distinguent : les EAP électroniques et les EAP ioniques.

– EAP électroniques : le changement de volume est dû à l’attraction électrostatique (forces coulombiennes) entre deux électrodes lorsqu’un champ électrique élevé (≈100 kV/m) est appliqué. Ils peuvent maintenir un déplacement induit sous l’action d’une tension continue (direct current : DC). Ils ont de meilleures densités d’énergie mécanique que les EAP ioniques, mais les champs électriques appliqués élevés rendent leur utilisation difficile. Certains types d’EAP de cette classe sont présentés Tableau 1 [2], [3], [9].

– EAP ioniques : le changement de volume est dû aux mouvements d’ions apportés par un électrolyte lorsqu’une tension électrique faible est appliquée (quelques volts).

Approximativement 70 % des efforts de recherche se font actuellement sur les EAP électroniques car ils fournissent des forces relativement importantes et des temps de réponse courts. Cependant la faible tension d’activation des EAP ioniques constitue un avantage non négligeable, qui ouvre la voie à leur utilisation dans de nombreux domaines que sont, la récupération d’énergie [20], la robotique [21], [22], l’électrochromisme [23], la microfluidique [24] ou encore dans le biomédical [25], [26].

Les travaux de cette thèse sont menés sur ces derniers matériaux, les EAP ioniques, et tout particulièrement sur les actionneurs à base de PCE. La suite de ce chapitre se concentrera donc sur les actionneurs à base de PCE.

Les polymères conducteurs électroniques

Les polymères ont toujours été considérés comme des isolants électriques. Mais aujourd’hui, par divers procédés, ces matériaux présentent des valeurs de conductivité électronique qui tendent à se rapprocher de celles des métaux. Ils combinent les propriétés électriques des métaux avec les avantages des polymères tels que la légèreté, la maniabilité, la résistance à la corrosion et aux attaques chimiques et le coût réduit. Le premier PCE a été découvert en 1977, lorsque les groupes de chercheurs Shirakawa, McDiarmid et Heeger [27], [28] ont découvert que le polyacétylène, un polymère organique et isolant électrique, pouvait être transformé en conducteur électrique en absorbant une petite quantité d’iode .

La conjugaison seule conduit à une faible conductivité. Ce n’est que lorsqu’un électron est retiré par oxydation (dopage p) ou ajouté par réduction (dopage n), que le polymère devient hautement conducteur [31]. Le dopage de type n est cependant moins utilisé, étant moins stable en présence d’oxygène que le dopage p [32], [33]. Par ce procédé de dopage, des défauts de charges (polarons, bipolarons, solitons) sont créés. En introduisant ces défauts, de nouveaux niveaux d’énergie peuvent être introduits entre la haute orbitale moléculaire occupée (HOMO) et la basse orbitale moléculaire inoccupée (LUMO), réduisant ainsi la bande interdite, appelée « gap ». Ces électrons peuvent ainsi passer de la HOMO à la LUMO, aussi appelées respectivement bande de valence (BV) et bande de conduction (BC) dans les semi conducteurs inorganiques, produisant la conductivité électrique du matériau [34], [35]. Dans le cas des PCE, ce procédé de dopage est réversible.

L’évolution de la structure des bandes lors d’un dopage de type p et la formation des défauts de charge d’un PCE sont représentées en Figure 3 [34], [36]. Un polaron est créé lorsqu’un électron est retiré de la BV. Quand un second électron est retiré, celui-ci va s’associer avec le polaron créé afin de former un bipolaron. Le nombre de polarons et de bipolarons augmente avec le degré d’oxydation, et lorsque le nombre de sites chargés est suffisant, il y a un recouvrement des niveaux d’énergie, ce qui entraîne la formation d’une bande polaronique ou bipolaronique (Figure 3a(3)) et le matériau devient conducteur électronique.

En fonction de l’application visée, le transfert de charge pour qu’un polymère soit conducteur électronique peut se faire par plusieurs méthodes :
– Transfert d’électrons (dopage chimique ou électrochimique) : électrochromisme, accumulateurs électrochimiques, muscles artificiels, adhésifs conducteurs, revêtements antistatiques, matériaux électrostatiques
– Injection de charges électriques à l’interface PCE/électrode : transistors à effet de champ, diodes électroluminescentes
– Charges photogénérées : cellules photovoltaïques .

Néanmoins, l’instabilité dans l’air et la mise en forme de ces PCE ont été les principaux obstacles de commercialisation [37]. Par exemple, le polyacétylène dopé est très réactif à l’oxygène et à l’humidité, conduisant à une perte de conductivité irréversible dans l’atmosphère, avant même d’être mis dans un électrolyte. Mais d’autres PCE, tels que le polythiophène, le polypyrrole (PPy), polyaniline ou le polyphénylène vinylène, présentent une bien meilleure stabilité dans l’air. Cependant, dans leur forme conductrice dopée, ces PCE sont difficilement solubles et infusibles [38]. Des progrès considérables ont alors été réalisés pour améliorer leur transformabilité. Divers moyens ont été développés tels que l’utilisation de monomères fonctionnalisés, le développement de synthèses utilisant des polymères précurseurs transformables, l’utilisation de la copolymérisation ou la formation de composites et de mélanges [38]. Aujourd’hui, plusieurs PCE peuvent être préparés sous forme de dispersions colloïdales [39], rendant leur utilisation plus facile. C’est notamment le cas du poly(3,4-éthylènedioxythiophène):polystyrène sulfonate (PEDOT:PSS) disponible commercialement [40] et qui est utilisé dans ces travaux de thèse.

Ces matériaux sont largement utilisés et éprouvés dans le domaine de l’électronique souple, ce qui a été un tremplin pour ces matériaux et les applications. Par exemple, un écran flexible a été associés à un ordinateur portable, présenté par SONY pendant le CES 2009 (Consumer Electronics Show) à Las Vegas.

Actionneurs à base de PCE

Les premiers actionneurs à base de PCE pour la conversion de l’énergie électrique en énergie mécanique ont été proposé en 1991 par Baughman et al., qui ont également proposé leur micro-dimensionnement [41], puis en 1992 par Otero et al. [42] et Pei et al. [43]. Pendant l’oxydation/réduction du PCE, une variation de volume du film se produit en présence d’un électrolyte. Cette variation peut être utilisée pour effectuer un mouvement de rotation linéaire ou angulaire.

Mécanisme d’actionnement

Le dopage implique l’extraction ou l’addition d’électrons sur la chaîne de polymère, qui sont compensés par le mouvement des ions de l’électrolyte. Seul le dopage de type p sera décrit, celui de type n étant moins stable et donc moins utilisé. Lors du dopage, deux mécanismes sont communément proposés pour interpréter les variations de volume du PCE .

Le mécanisme moléculaire va dépendre essentiellement de la nature et de la taille des ions mis en jeu ainsi que de leur état de solvatation . Typiquement, lorsqu’un anion (A- ) utilisé est immobile (cas des anions de volume important, par exemple le PSS- ), les cations (C+ ) sont alors mobiles et le processus 1 (Figure 4.1) prédomine, conduisant à une augmentation de volume lors de la réduction et une diminution de volume lors de l’oxydation. Lorsque l’anion mobile utilisé est de petite taille (par exemple le perchlorate ClO4- ), le processus 2 (Figure 4.2) prédomine, entraînant ainsi une diminution de volume du PCE lors de la réduction et une augmentation de volume lors de l’oxydation. Enfin, pour des ions de tailles moyennes, ces deux processus peuvent avoir lieu, causant le mouvement de l’actionneur dans une direction puis dans l’autre [43], [45].

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1. De l’actionneur à base de polymère à son intégration dans des microstructures
1 Introduction
2 Généralités sur les EAP
3 Les polymères conducteurs électroniques
4 Actionneurs à base de PCE
4.1 Mécanisme d’actionnement
4.2 Structures des actionneurs
5 Intégration des actionneurs à base de PCE pour les microsystèmes
5.1 Avancées technologiques
5.2 Techniques d’intégration des micro-actionneurs
6 Etat de l’art des micromanipulateurs souples
6.1 Historique des manipulateurs souples
6.2 Bilan
7 Conclusion
Chapitre 2. Micro-actionneurs non intégrés & tension électrique continue
1 Introduction
2 Méthode de fabrication et de caractérisation des micro-actionneurs non intégrés
2.1 Procédé de fabrication des micro-poutres non intégrées
2.2 Matériels de mesure
3 Analyse morphologique et mécanisme de fonctionnement
3.1 Principe de fonctionnement de l’actionneur à base de PEDOT:PSS
4 Conductivité électronique du PEDOT:PSS
5 Méthode de mesure de la déformation et de la force bloquante
6 Dynamique de micro-actionneurs à base de PEDOT:PSS sous tension DC
6.1 Déformation
6.2 Rigidité et module d’Young
6.3 Force bloquante
6.4 Synthèse sur les propriétés mécaniques d’un micro-actionneur sous tension DC
7 Propriétés électriques en tension continue
7.1 Schéma équivalent électrique d’un micro-actionneur à base de PCE
7.2 Courant électrique
7.3 Charge cumulée, charge restaurée et charge restante
7.4 Résistance
7.5 Synthèse des propriétés électriques des actionneurs sous tension continue
8 Performances des actionneurs
8.1 Mesure de déformation
8.2 Force bloquante
9 Conclusion
Chapitre 3. Micro-capteur multicanaux & micromanipulateur intégrant un transducteur à base de PCE : Conception & Réalisation
1 Introduction
2 Fabrication des micro-capteurs multicanaux
2.1 Electrodes supérieures et alignement des couches
2.2 Etape 3 : Fabrication de l’actionneur
2.3 Gravure de l’actionneur
2.4 Etape 7.3 : Les isolateurs
2.5 Electrodes inférieures
2.6 Libération des prototypes
3 Fabrication des micromanipulateurs
3.1 Conception des prototypes
3.2 Choix des matériaux
3.3 Charge portée par le poignet
3.4 Procédé de fabrication
3.5 Informations complémentaires sur les micromanipulateurs
4 Conclusion
Conclusion générale

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