Soutenance mémoire
Croissance de nanoparticules métalliques
La réduction en taille permet l’émergence ou l’exaltation de propriétés physiques telles que la résonnance plasmon ou la conduction électronique pour des particules métalliques, ouvrant ainsi des perspectives du domaine biomédical à la nanoélectronique . Afin d’optimiser les propriétés physiques de nano-objets, et ainsi de répondre aux cahiers des charges des différentes applications visées, il est nécessaire de contrôler la taille et la forme des objets. Outre cette visée applicative, l’étude de la synthèse de nano-objets s’avère relever d’un intérêt fondamental afin de mieux comprendre les mécanismes de croissance, souvent complexes, mis en jeu. C’est pourquoi, dans une première partie, nous présenterons les principes généraux de la croissance de nanoparticules métalliques. Nous nous attarderons plus particulièrement sur le contrôle morphologique dans le cas des nanoparticules d’or (Au NPs) anisotropes telles que les nanobâtonnets. Nous présenterons les différents mécanismes de croissance proposés pour expliquer cette croissance anisotrope. Dans une deuxième partie, nous mettrons en avant les nano-objets récemment découverts que sont les nanofils d’or ultrafins (Au NWs) de diamètre inferieur à 2nm et de longueur micrométrique. Ces objets présentent un très grand intérêt pour l’étude fondamentale des propriétés de transport dans des systèmes métalliques unidimensionnels. Nous exposerons l’état de l’art sur les différentes approches recensées à ce jour en mettant en avant les mécanismes de croissance proposés.
Principes généraux de la croissance de nanoparticules métalliques
Ayant pour objectif l’élaboration de particules anisotropes d’or pour une application en électronique, certains critères doivent être atteints : une distribution en taille étroite afin d’assurer une homogénéité des propriétés physiques, des solutions concentrées de NPs non agglomérées, permettant d’envisager un dépôt contrôlé de NPs isolées, ainsi qu’une quantité faible de ligands en surface des objets. Ces ligands, cruciaux pour le contrôle de la forme et la stabilisation des particules, peuvent s’avérer préjudiciables pour les mesures de transport électronique. Après avoir présenté les différents modes de stabilisation de nanoparticules, et la nature des ligands utilisés, nous présenterons les modèles de croissance proposés et ainsi les paramètres expérimentaux cruciaux pour le contrôle de la morphologie des nanoparticules métalliques.
Stabilisation de nanoparticules en solution colloïdale
L’obtention d’une solution colloïdale stable, c’est-à-dire de nanoparticules dispersées dans un solvant, est certes notre objectif pour permettre le dépôt et la connexion de nanofils uniques, mais c’est également le défi, plus vaste, de toute synthèse en phase liquide. Pour prévenir l’agrégation de particules, l’ajout de ligands est nécessaire. Trois grands types de stabilisations sont envisageables (électrostatiques, stériques ou électrostériques) pour contrecarrer les forces subies par des nanoparticules placées dans un solvant et ainsi éviter leur agrégation.
Stabilisation électrostatique
Des composés ioniques peuvent être introduits dans le milieu réactionnel afin de stabiliser les particules, l’idée étant d’obtenir des objets de charges opposées qui se repoussent. Les particules sont alors entourées par une double couche ionique composée d’une couche fixe, correspondant aux ions adsorbés à la surface des particules, et d’une couche externe diffusive, zone « tampon » entre la particule chargée et le solvant. Ce mode de stabilisation est notamment utilisé dans le cas de solutions aqueuses de nanoparticules d’or avec une stabilisation par des ions citrate .
Stabilisation stérique
La répulsion entre particules est assurée ici par un effet d’encombrement stérique, c’est-à-dire qu’en surface des particules, des polymères organiques sont adsorbés et forment une barrière mécanique empêchant la coalescence. Les polymères utilisés peuvent être choisis de façon à présenter à la fois une affinité avec la surface des NPs et avec le solvant, donnant ainsi une meilleure solubilité du couple NP / polymère. Des polymères hydrophiles de type poly(polyethyleneglycol methacrylate) (PPEGMA) ont ainsi notamment été utilisés comme agent de stabilisation stérique pour des nanoparticules d’or en solution aqueuse . Cette méthode de stabilisation n’est cependant pas optimale pour l’étude des propriétés électroniques car elle conduit à d’importantes barrières tunnel, dont l’amplitude dépend de l’épaisseur.
Stabilisation électrostérique
La stabilisation électrostérique fait intervenir les deux modes précédemment décrits. Des agents stabilisants amphiphiles, présentant une tête polaire chargée et une chaîne organique apolaire (responsable de l’encombrement stérique), peuvent ainsi être utilisés. Cette stabilisation peut se faire lors d’un traitement post-synthèse ou lors d’un ajout de ces ligands au cours de la réaction permettant dans certains cas un contrôle accru de la morphologie des nanoparticules .
Le choix du mode de stabilisation, critique pour l’obtention de solutions dispersées de nanoparticules, sera donc fonction des paramètres de synthèse tels que le couple nanoparticule / solvant utilisé. Des stabilisations stérique ou électrostérique seront souvent privilégiées pour des solvants de faible polarité (type alcane, toluène, mésitylène), alors que la stabilisation électrostatique est plutôt préconisée pour des synthèses en milieu aqueux.
Mécanisme de croissance
Théorie classique de nucléation / croissance
La théorie classique de nucléation (CNT) a été proposée par V.K. LaMer et al. en 1950 dans le cadre de l’étude du mécanisme de nucléation de NPs de soufre. Elle repose sur un calcul thermodynamique, assez complexe, de la stabilité de nuclei, c’est-à-dire de clusters ou agrégats d’atomes. Nous en présenterons ici uniquement les résultats et principes clés pour le mécanisme de croissance de NPs .
Un précurseur métallique est décomposé en solution en présence de ligands ou de tensioactifs. La formation de nuclei, appelée nucléation, a alors lieu. La stabilité de ces nuclei en solution dépend d’une taille critique de nuclei définie selon un compromis entre l’énergie de liaison entre atomes, stabilisante, et l’énergie d’interface entre le nuclei et l’environnement, déstabilisante. La croissance du nuclei est ensuite gouvernée par deux mécanismes principaux capables d’influencer fortement la distribution en taille des NPs synthétisées. Le premier est la croissance homogène atome par atome. Ce type de croissance conduit à une distribution en taille des NPs de type gaussienne, caractérisée par une taille moyenne et une largeur à mihauteur (notion de polydispersité). Cette largeur à mi hauteur est fortement corrélée à la durée de l’étape de nucléation. La durée de l’étape de croissance entre nuclei sera d’autant plus éloignée entre le premier et le dernier nuclei formé que la nucléation sera longue, entrainant une forte polydispersité en taille des NPs dans l’échantillon. Le second mécanisme de croissance correspond à une coalescence entre germes (nuclei). Dans ce cas, les distributions en taille des NPs sont plutôt de type log-Normal, caractérisées par une taille moyenne et une déviation standard. Ses distributions sont généralement plus larges que dans le cas d’une croissance homogène et peuvent même présenter deux populations distinctes de NPs. Ces deux mécanismes de croissance montrent que la taille critique et la durée de l’étape de nucléation sont déterminantes pour obtenir une distribution en taille des NPs étroite.
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Table des matières
INTRODUCTION
Chapitre 1. Croissance de nanoparticules métalliques
1. Principes généraux de la croissance de nanoparticules métalliques
1.1. Stabilisation de nanoparticules en solution colloïdale
1.2. Mécanisme de croissance
2. Croissance de nanofils d’or (rapport d’aspect > 2000)
2.1. Croissance en milieu isotrope
2.2. Croissance en milieu anisotrope
3. Conclusion
Chapitre 2. Etude expérimentale des mécanismes de croissance : suivi in situ SAXS
1. Principes généraux de la diffusion de rayons X aux petits angles
2. Intensité diffusée par une assemblée de nano-objets isolés
2.1. Facteur de forme de nanosphères
2.2. Facteur de forme de nanofils
3. Diffusion des rayons X par des assemblées de nanosphères en interaction
4. Diffraction des rayons X par des super-cristaux
5. Diffraction des rayons X par une phase lamellaire
6. Régime de Porod
7. Intensité diffusée : présentation du modèle utilisé pour l’exploitation des études cinétiques sur la croissance des nanofils ultrafins
Chapitre 3. Synthèse de nanofils d’or en milieu anisotrope : étude du système HAuCl4- Oleylamine
1. Synthèse de nanofils ultrafins en milieu anisotrope
1.1. Protocole expérimental
1.2. Etude des paramètres réactionnels
2. Caractérisation du milieu de croissance
2.1. Caractérisation structurale
2.2. Validation du modèle structural : variation de la chaine alkyle de l’amine
2.3. Caractérisation chimique du précipité
2.4. Conclusion sur la caractérisation du précipité
2.5. Stabilité de la phase lamellaire en température
3. Etude du mécanisme de croissance des fils : étude in-situ SAXS
3.1. Présentation de l’expérience
3.2. Présentation des cinq cinétiques
3.3. Traitement des données SAXS
3.4. Conclusion sur l’étude in-situ SAXS
4. Conclusion
Chapitre 4. Synthèse de nanofils d’or en milieu isotrope : étude du système HAuCl4- Oleylamine-TIPS
1. Résultats expérimentaux
1.1. Présentation de la synthèse des nanofils
1.2. Etudes des paramètres expérimentaux
2. Caractérisation des fils
2.1. Analyse de spectroscopie photo-électronique X (XPS)
2.2. Analyse de résonance magnétique nucléaire (RMN) du solide
3. Etude du mécanisme de croissance
3.1. Suivi de réaction ex-situ par TEM
3.2. Suivi cinétique in-situ par SAXS
4. Conclusion
Chapitre 5. Conclusion
CONCLUSION
