Critères de sélection de matériaux thermoélectriques

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Critères de sélection de matériaux thermoélectriques

Dans la thermoélectricité, la nature du lien entre le transfert thermique et le mouvement de charge réside dans le fait que les porteurs de charge se déplacent avec le ux de chaleur. La performance thermoélectrique dépend donc de la conductivité thermique, de la conductivité électrique, du coefficient Seebeck et de la température.
La figure 1.4 montre un module thermoélectrique couramment utilisé. Deux semi-conducteurs, du type P et du type N, sont électriquement reliés en série l’un avec l’autre. Les deux extrémités des matériaux sont aussi connectées par un conducteur dont le coecient de Seebeck est supposé nul. Le courant traversant provoque ainsi un déplacement unidirectionnel des porteurs de charge (c-à-d, les trous dans le semi-conducteur du type P et les électrons dans le semi-conducteur du type N, voir le schéma).
Les calculs du rendement de conversion énergétique sont démontrés dans le cadre de ce type de module thermoélectrique.

Rendement de conversion et facteur de mérite

Pour calculer le rendement d’un convertisseur thermoélectrique, deux hypothèses principales sont émises :
L’échange de chaleur avec l’environnement extérieur par la convection et le rayonnement est négligeable ;
Les résistances électrique et thermique sont nulles pour la plaque conductrice qui relie les extrémités des semi-conducteurs ;
Dans le cas d’un générateur thermoélectrique, le rendement de conversion est le rapport entre la puissance de l’électricité générée et de la puissance thermique
Le flux thermique produit par le déséquilibre thermodynamique amoindrit la réfrigération, il en est de même pour l’eet Joule, donc les signes de ces termes sont négatifs. De plus, l’effet Joule consomme aussi de l’énergie. Donc ce terme doit être ajouté au dénominateur.

Propriétés thermoélectriques des matériaux

A partir des formules du rendement démontrées précédemment, un bon canditat de matériau thermoélectrique possède simultanément une faible conductivité thermique, un bon coefficient Seebeck et une bonne conductivité électrique.
Par ailleurs, la performance thermoélectrique d’un matériau dépend aussi de la température. An de pouvoir évaluer globalement la performance avec les propriétés intrinsèques, une notion adimensionnelle appelée facteur de mérite, où et sont respectivement la conductivité électrique et la conductivité thermique du matériau.
Dans la plupart des applications thermoélectriques, les semi-conducteurs choisis possèdent deux coecients Seebeck dont les valeurs absolues sont similaires.
Le coecient Seebeck du couple Sp?Sn est donc remplacé par un seul symbol S.
Par ailleurs, dans la dénition du facteur de mérite ZT, le produit de la conductivité électrique par le coecient Seebeck au carré, est nommé le facteur de puissance. Il décrit le pouvoir de génération de l’électricité d’un matériau.
Etant donnée que la conductivité thermique peut être largement modifiée par la structure du module, cette notion sert donc de critère de sélection complémentaire.
Avec l’introduction du facteur Z, le maximum de l’efficacité énergétique peut être réécrit comme le produit du rendement de Carnot par le rendement du système générateur thermoélectrique en fonction de Z :
La figure 1.5 montre l’évolution du maximum de rendement de conversion en fonction du ZT en fixant la température du côté froid à 300K, qui correspond généralement à la température ambiante. Si la différence de température arrive à 200K pour ZT = 1, le rendement maximal de la conversion est environ de 0; 8, ce qui signifie que le flux de chaleur extrait du côté froid correspondra à 8% de l’énergie électrique consommée.
Dans un cas général, un matériau thermoélectrique dont la valeur de ZT peut atteindre 1 permettra une application pratique. Par exemple, le tellurure de bismuth Bi2Te3 [Goldsmid (1958)] est un des matériaux thermoélectriques actuels les plus utilisés avec un ZT compris entre 0; 8 et 1 à la température ambiante.
Grâce à des nouvelles techniques de fabrication à l’échelle nanométrique, sa performance thermoélectrique peut être encore améliorée.

Optimisation des matériaux

La recherche sur les matériaux est toujours encouragée par l’apparition des nouvelles technologies. La plupart des matériaux thermoélectriques actuels sont semi-conducteurs et leur densité de charges électriques a une influence importante sur les propriétés électriques. L’étude se focalise donc sur l’amélioration de la performance thermoélectrique des semi-conducteurs par différents dopants sous des niveaux de concentration différents.
Selon la définition de ZT, l’accroissement de la conductivité électrique peut renforcer la performance thermoélectrique. Cependant, avec une densité de charges plus élevée, la conductivité thermique augmente en même temps et le coefficient Seebeck S diminue. Un compromis entre ces propriétés devient naturellement important.

Matériaux utilisés

Dans cette section, les familles principales des matériaux thermoélectriques seront présentées, y compris celles qui sont étudiées dans cette thèse. Certaines d’entre elles sont principalement utilisées dans les applications thermoélectriques actuelles, comme le chalcogénure de bismuth, et d’autres sont très prometteuses.
Dans un cas idéal, le bon candidat de matériau thermoélectrique peut conduire le courant électrique comme un métal et isoler thermiquement. La modification de structure électronique et la manipulation de la structure à l’échelle nanométrique sont considérées comme deux chemins menant à une efficacité de conversion plus élevée. D’une part, une structure cristalline complexe diminue la conductivité thermique dûes aux phonons. D’autre part, des bandes plates conduisent à une large masse effective qui aaiblit la mobilité électronique. [Pei et al. (2012)] La structure cristalline et la structure électronique deviennent ainsi les caractéristiques majeures des bons matériaux thermoélectriques.

Pérovskites

La perovskite est une classe de matériaux qui a suscité un large éventail d’études au cours de la dernière décennie. Les principaux membres de cette famille sont les hybrides organiques-inorganiques à base de plomb et d’étain, comme CH3NH3PbX3, et CsSnI3. La formule générale est ABX3, où A est un cation, B est Pb2+ ou Sn2+, et X est un anion halogéné monovalent, comme I?, Br? et Cl?.
L’ecacité énergétique de conversion photovoltaïque des pérovskites a augmenté de 3;8% en 2009, à 22;1% en 2017. Cette série de matériaux a actuellement un impact signicatif sur l’industrie photovoltaïque. La synthèse des matériaux photovoltïques à base de silicium sont complexes et nécessitent des environnements à haute température et sous vide. Par ailleurs, la procédure produit des déchets toxiques. Cependant, les pérovskites sont beaucoup moins coûteuses et plus faciles à préparer. Sachant que les pérovskites ont généralement une bonne conductivité électrique et une structure cristalline complexe, elles sont supposés avoir de bonnes propriétés thermoélectriques. Les résultats issus des simulations seront présentés au CH. 3.2 de ce mémoire.

Oxydes

Comme leur facteur de mérite ZT est généralement faibles, les oxydes n’ont pas pu devenir les matériaux thermoélectriques dominants. Cependant, l’excellente stabilité thermique des oxydes les rend avantageux dans les applications thermo électriques aux environnements à haute température. En outre, les oxydes ont également une bonne résistance à l’oxydation et un relativement faible coût de production. La recherche se concentre principalement sur l’amélioration des propriétés thermoélectriques des oxydes par les technologies de dopage et de nanostructuration.
Ces matériaux comprennent par exemple V2O5, ZnO, MnO2, (SrTiO3)n(SrO)m, NaxCoO2, NbO2, etc.
Bien que la valeur de ZT à température ambiante soit relativement faible, ZnO est par exemple utilisé pour produire des lms thermoélectriques recouvrant des fenêtres, car ce matériau est doté d’une transmission de lumière élevée.
Cette application est destinée à alimenter des capteurs transparents eux aussi pour rendre la fenêtre intelligente. Ces lms sont conçus pour générer de l’électricité à partir de la différence de température entre l’intérieur et l’extérieur, afin d’alimenter les capteurs et les circuits électroniques, qui ont une consommation extrêmement faible. Au CH. 3.3, des résultats seront présentés sur la performance thermoélectrique de ZnO.

Chalogénure de bismuth

Le chalcogénure de bismuth est un des premiers matériaux thermoélectriques découverts avec une bonne ecacité de conversion énergétique. Depuis que ses propriétés ont été rapportées pour la première fois en 1954, son facteur de mérite ZT a été augmenté continuellement. En ajoutant des impuretés telles que I et Sb, différents semi-conducteurs de type-n et de type-p sont fabriqués. En réduisant la conductivité thermique par la nanostructuration, la performance de ce type de matériau est encore renforcée. Récemment, les valeurs ZT = 1; 41 pour le type-p nanostructuré Bi0:5Sb1:5Te3 [Zhao and Burda (2009); Kim et al. (2011)] et ZT = 1:19 pour le type-n structuré Bi2Te2:82Se0:18 ont été signalées.
En raison de la capacité à atteindre une valeur de ZT comprise entre 0; 8 et 1, le chalcogénure de bismuth est devenu le matériau thermoélectrique le plus courant. Le principal inconvénient est sa toxicité et sa pénurie.
Dans le CH. 3.4 seront présentées les analyses des propriétés thermoélectriques de Bi2Te3?xSex [Xiao et al. (2008)].

Autres matériaux potentiels

Hormis les différents procédés pour améliorer la performance des matériaux existants, le développement de nouveaux matériaux est également un sujet d’actualité dans ce domaine.
Les clathrates inorganiques consistent en deux types : AxByC46?y (type I) et AxByC136?y (type II), où A est un métal alcalin ou métal alcalino-terreux, et B et C sont des éléments du groupe III et IV. La diérence entre les deux types de matériaux est principalement la taille de la maille élémentaire et le nombre d’atomes dans la maille. Par le contrôle de la concentration de dopant, les propriétés de transport peuvent être modifiées.
La formule générale pour le composé de magnésium aux éléments du Groupe IV est Mg2BIV (BIV = Si, Ge, Sn). À 800K, Mg2Si0:55?xSn0:4Ge0:05Bix a révélé un facteur de mérite d’environ 1; 4, le plus élevé jamais rapporté pour ces composés.
Le skuttérudite a une structure cubique avec le groupe d’espace Im-3, la formule chimique est LM4X12, où L est l’élément de terre rare, M est le métal de transition et X le métalloïde. La conductivité thermique de ce matériau peut être réduite en augmentant la diffusion des phonons afin d’augmenter la valeur de ZT. [Nolas et al. (1996)]
L’alliage de germanium et de silicium est actuellement le matériau thermoélectrique à haute température le plus utilisé, et est appliqué dans les générateurs thermoélectriques à radio-isotopes (RTG). Le coût de fabrication élevé est une principale limitation du développement de ce matériau.
Certains composés organiques avec une conductivité électrique acceptable sont également considérés comme des matériaux thermoélectriques potentiels. Ces matériaux ont généralement un coefficient Seebeck important, leur conductivité électrique est relativement faible. L’amélioration de la conductivité électrique est ainsi un objectif initial pour l’exploration des semiconducteurs organiques.
Le CH. 3.5 de ce mémoire présentera également les résultats sur l’étude de la bande des énergies électroniques pour cellulose.

Table des matières

1 Présentation générale de la thermoélectricité 
1.1 Effets thermoélectrique
1.2 Critères de sélection de matériaux thermoélectriques
1.3 Matériaux utilisés
I Propriétés électroniques 
2 Base théorique de DFT 
2.1 Équation de Schrödinger
2.2 L’approximation de Born-Oppenheimer
2.3 Principe variationnel
2.4 Fonctions d’onde approximatives
2.5 Théorie de la fonctionnelle de la densité
2.6 Méthodologie du calcul des propriétés électroniques
3 Optimisation des propriétés thermoélectriques 
3.1 Introduction
3.2 Les pérovskites : pertinence de CsSnX3 comme matériau thermo électrique
3.3 Les oxydes : optimisation du dopage de l’Oxyde de Zinc pour un thermoélectrique transparent
3.4 Les chalcogénures de Bismuth : cas des alliages de tellurure et de séléniur
3.5 Les matériaux organiqes : rendre la cellulose semi-conductrice
3.6 Conclusion de la partie
II Calculs de la conductivité thermique due aux phonons
4 Théorie des phonons 
4.1 Base théorique de la notion de phonon
4.2 Dynamique moléculaire classique
4.3 Théorie de la fonctionnelle de densité pour les phonons
5 Résultats en DM et en DFT phonon 
5.1 Dynamique Moléculaire pour la conduction thermique phononique : cas de ZnO dopé Al
5.2 Résultats pour le composé Bi2Te3?xSex en DFT-phonon
5.3 Conclusion
Conclusion 
References 
Index

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