Cristallisation de la calcite sur un dépôt électrochimique d’argent

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Méthodes d’entartrage accéléré

L’entartrage est un phénomène complexe qui met un temps long à se manifester dans les installations industrielles ou domestiques. Plusieurs techniques ont été développées permettant d’apprécier, à l’échelle de laboratoire et dans un temps assez court, le pouvoir entartrant d’une eau, l’efficacité d’un traitement chimique ou physique ou l’influence de certains paramètres sur la précipitation des dépôts de carbonate de calcium. Pour cela, il faut provoquer, d’une manière dite accélérée, la précipitation du CaCO3, ensuite utiliser des techniques d’évaluation du pouvoir entartrant.
Il existe des méthodes thermiques, chimiques et électrochimiques pour faire précipiter du carbonate de calcium d’une manière accélérée et nous citons à titre d’exemple.

Différents types d’épitaxie

La nature du film épitaxié par rapport à celle du substrat détermine le type d’épitaxie :
 On parle d’homo-épitaxie lorsque film et substrat sont de même nature (épitaxie silicium sur silicium par exemple).
 On parle d’hétéro-épitaxie lorsque film et substrat sont de nature différente (épitaxie d’un alliage silicium / germanium sur substrat silicium par exemple). Dans ce cas, le paramètre dont il faut tenir compte est l’écart entre le paramètre de maille du film et celui du substrat. En effet, si cet écart est trop important, il peut introduire des contraintes mécaniques dans le film, contraintes qui vont créé en se relaxant de nombreuses dislocations nuisant à la qualité du film. On considère que l’écart de paramètre de maille doit être inférieur à 10-3 ( .
 On parle d’épitaxie sélective lorsque le substrat est composé de différents matériaux, silicium et oxyde par exemple. L’épitaxie sélective consiste alors à faire croitre le film sélectivement sur le substrat.
Dans le cadre de ce travail, l’idée originale que nous attacherons de développer est la mise au point d’un nouveau procédé pour cristalliser de la calcite épitaxiée directement sur différents substrats poly et monocristallins (cuivre, or et argent) dans les conditions normales de température et de pression. Dans ces conditions académiques, nous étudierons l’effet de l’ajout de certains ions étrangers, tels que les sulfates, le magnésium et les phosphates, souvent présents dans les eaux, sur la nucléation-croissance et sur l’orientation de la calcite. Enfin, nous examinerons l’action inhibitrice exercée par des substances, organique et inorganique vis-à-vis de la cristallisation et de la croissance de la calcite.

Electrode de référence et contre électrode

L’électrode de référence utilisée est une électrode au calomel saturé (ECS) de type Radiometer Analytical. Elle possède un potentiel rigoureusement constant et reproductible se situant à 0,241 V par rapport à l’électrode normale à hydrogène (ENH) tel que : V / ECS V / ENH  0,241 (II.1). Le potentiel réversible de l’électrode au calomel dépend uniquement de l’activité des ions chlorures dans l’électrolyte (solution saturée de KCl). L’électrode de référence est placée le plus près possible de l’électrode de travail afin de limiter les erreurs de mesures dues à la chute ohmique induite par l’électrolyte.
La contre électrode utilisée, aussi appelée électrode auxiliaire, est une grille en platine. Son rôle est d’assurer le passage du courant électrique dans le montage à trois électrodes, de minimiser l’effet de polarisation et localiser la chute ohmique au voisinage de l’électrode de travail.

Techniques expérimentales

Les techniques électrochimiques ont permis d’appréhender l’étude selon deux points de vue. D’un point de vue phénoménologique d’abord, la caractérisation de l’adsorption est possible par voltamétrie cyclique. L’aspect plus quantitatif (courbes de polarisation, spectroscopie d’impédance,…) permet, quant à lui, d’accéder à des vitesses de réaction et à des valeurs de paramètres physiques décrivant l’état du système (capacité de double-couche par exemple).
Les méthodes électrochimiques peuvent être classées selon deux groupes distincts : les méthodes stationnaires et les méthodes non-stationnaires dites transitoires.

Techniques stationnaires

Les techniques stationnaires permettent d’étudier un système se trouvant dans un état quasiment d’équilibre thermodynamique ; elles prennent en compte tous les couples rédox dans la solution (Rossiter et coll. 1986).

Courbes de polarisation (Courbes intensité-potentiel)

La réalisation d’une courbe de polarisation consiste à balayer linéairement une gamme de potentiels et de mesurer l’intensité du courant. La courbe obtenue s’appelle un voltamogramme. Son analyse renseigne sur les processus qui se déroulent dans le milieu. L’évolution de la densité de courant renseigne sur les différents phénomènes rencontrés, de la réduction de l’oxygène à l’oxydation du métal par exemple, et donne, selon la vitesse de balayage, une idée qualitative des vitesses de ces phénomènes (Diard et coll. 1996). La variation de l’écoulement de l’électrolyte à l’interface peut modifier les réactions anodique et/ou cathodique. Ces réactions sont aussi influencées par la vitesse de balayage mais également par la concentration en espèces électroactives et la température.
Cette méthode permet de tirer des conclusions sur la réversibilité des réactions mises en oeuvre et sur leur rapidité. Dans le cas de la déposition du carbonate de calcium, il est nécessaire de déterminer avec exactitude, par voltampérométrie, le potentiel adéquat de la réduction de l’oxygène dissous, élément moteur de la formation du CaCO3 par voie électrochimique.

Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)

La spectroscopie d’impédance est l’une des méthodes les plus utilisées pour les caractérisations de surface sièges de réactions électrochimiques (Deslouis et coll. 1997, Gabrielli et coll. 1997, Barchiche et coll. 2003, Deslouis et coll. 1998, Deslouis et coll. 2000).
Elle consiste à mesurer la réponse en courant d’une électrode soumise à une modulationsinusoïdale (Keddam 1968, Gabrielli 1973), de faible amplitude de potentiel. Une tellemodulation est superposée à un potentiel anodique ou cathodique imposé. Une alternative consiste à moduler le courant et à mesurer la réponse en potentiel. Plus généralement, cette méthode est largement appliquée à l’étude de mécanismes réactionnels, à la caractérisation des couches superficielles ou de films passifs.
En effet, la spectroscopie d’impédance peut mettre en évidence les diverses étapes élémentaires sur la base de leur constante de temps. Le transfert de charge, c’est-à-dire la réaction qui se déroule à l’interface conduisant à la conduction ionique dans une solution à la conduction électronique dans une électrode est un processus rapide. Sa dépendance avec le potentiel est caractérisée par la résistance de transfert de charge (Rt). La rapidité de cette réaction est cependant présentée par la présence de la capacité de double couche (Cd). Le couple Rt-Cd apparait en général, en fréquences élevées. Les phénomènes lents tels que le processus de diffusion ou d’adsorption se manifestent dans le domaine de fréquences plus basses.
Son principe consiste à superposer au potentiel de l’électrode une modulation de potentiel sinusoïdale de faible amplitude et suivre la réponse en courant pour différentes fréquences de signal perturbateur (figure II.5).

Diffusion dans une couche d’épaisseur finie

Aux fréquences élevées, le processus est régi par le transfert de charge, ce qui conduit au diagramme similaire à la figure II.6. La limite à hautes fréquences, de ce demi-cercle permet de déterminer la résistance d’électrolyte Re. Aux moyennes et basses fréquences, apparaît l’impédance de Warburg. En effet, le profil de concentration dans un régime dynamique est amorti rapidement et l’impédance se comporte comme l’épaisseur de couche de diffusion semi infinie. A basses fréquences, le diagramme s’incurve et s’approche de l’axe des réelles. Cette intersection donne accès à la résistance de polarisation Rp. Dans ce cas, l’interface métal/électrolyte peut être représentée par le circuit électrique équivalent représenté sur la figure II.8. La mesure d’impédance nous permet donc de déterminer la résistance d’électrolyte Re, la résistance de transfert de charge Rt, la résistance de polarisation Rp et la capacité de double couche Cd.

Microscopie électronique à balayage (MEB)

Afin d’observer la surface de nos dépôts, la microscopie électronique à balayage (MEB) est une technique très utile. En effet, cette technique d’imagerie n’est pas destructrice et permet d’atteindre des résolutions spatiales de l’ordre de 40 Å. Le principe de ce type de microscopie fut d’abord étudié par Max Knoll et Manfred Von Ardenne dans les années 1930 et fut mis au point par Charles Oatley dans les années 1960 à l’université de Cambridge.
Le principe est basé sur l’interaction rayonnement-matière (inélastique) entre les électrons primaires du faisceau incident, jusqu’à plusieurs dizaines de kilo électronvolt (keV), et les atomes de la matière de l’échantillon. Le choc ionise les atomes en éjectant un ou plusieurs électrons. Les électrons secondaires de faible énergie (environ 50 eV) sont récoltés par un détecteur (photomultiplicateur par scintillation) et renseigneront sur la topographie de la surface de l’échantillon. Les électrons secondaires ne renseignent pas sur les éléments présents, c’est pourquoi le dispositif est couplé à une technique de spectroscopie de rayons X par dispersion d’énergie (X-Ray Energy Dispersive Spectroscopy EDS). L’ionisation des atomes va aussi, lors de leur désexcitation, engendrer l’émission de rayons X. En analysant le spectre de rayons X, on peut avoir une analyse élémentaire, c’est-à-dire savoir quels types d’atomes sont présents à la surface (quelques nm) de l’échantillon. Deux types de microscopes ont été utilisés dans ce travail : un microscope électronique à balayage de marque Lecia modèle Stereoscan 440 piloté par le logiciel LEO et un MEB FEG (Field Emission Gun) plus performant de marque Zeiss Ultra 55 (Figure II.12).

Diffraction des électrons rétrodiffusés (EBSD)

L’analyse EBSD (Electron Back Scattering Diffraction) permet une caractérisation cristallographique complète, à partir de l’exploitation des diagrammes de diffraction des électrons rétrodiffusés. Classiquement, c’est dans un microscope électronique à balayage (MEB) que cette technique est mise en oeuvre. Comparativement à la méthode conventionnelle de l’analyse cristallographique globale par diffraction des rayons X, la technique EBSD permet l’étude des aspects suivants [Randles 2007, To et coll. 2003, Chen et coll. 2003, Ma et coll. 2009, Pesci et coll. 2007] :
 caractérisation des textures.
 distribution des tailles de grains.
 relations d’orientation entre grains adjacents.
 profils de désorientations.
 identification des macles.
 identification de phase, …etc.
La technique EBSD est une technique locale, mais elle apporte également des informations à une échelle globale : cartographie d’orientations des grains ou image de texture. C’est une technique relativement récente qui a été développée grâce aux progrès fait en matière d’imagerie électronique ainsi qu’en analyse d’images.
Couplée à un microscope électronique à balayage, elle permet d’obtenir des informations de nature cristallographique sur des matériaux monocristallins ou polycristallins.

Argent (111) sur mica

Un intérêt très considérable, autant scientifique que technologique, a été porté ces dernières années à la croissance de structure fines de films épitaxiés. L’arrivée des techniques de diffraction d’électrons et de microscopie, ces vingt dernières années, ont permis d’avoir une meilleure compréhension du processus de croissance de tels films (Baski et coll. 1994).
L’argent, comme l’or, est un métal relativement inerte et constitue un bon support pour toute croissance épitaxiale de cristaux. Le meilleur moyen d’obtenir des terrasses hautement ordonnées d’argent (111) semble être jusqu’à maintenant l’évaporation thermique sous-vide du métal sur différents matériaux tels que NaCl (100) et le mica muscovite.
La morphologie des films d’argent dépend essentiellement de la température du substrat, de l’épaisseur du film, la vitesse de dépôt et le traitement effectué après que ce dernier soit totalement déposé (Baski et coll. 1994, Dumont et coll. 2004, Levlin et coll. 2001, Reichelt et coll. 1971, Grunwaldt et coll. 1996).
La procédure de dépôt thermique d’argent sur mica est la même que celle pour l’or. Seules certaines différences liées aux conditions opératoires sont à signaler (Stevenson et coll. 1996) :
 Le mica doit être préchauffé pendant 2h à 350°C .
 La vitesse de dépôt est de 2 Å/s .
 L’épaisseur de dépôt est d’environ 1200 Å .
 Le film d’argent formé est maintenu dans l’enceinte à 300°C pendant 1h. Cette étape permet le recuit de l’échantillon in-situ et exige sa mise en cellule immédiatement après sa sortie de l’évaporateur.

Argent déposé électrochimiquement sur l’or

Nous avons cherché dans un premier temps à optimiser les conditions opératoires favorables à la  formation d’un film d’argent uniformément réparti sur la surface de l’or et de structure bien orientée. Pour cette raison, une série d’expériences ont été menés en faisant varier :
 La concentration en sulfate d’argent (5, 10 et 15 mM) .
 La concentration en acide sulfurique (0,05 ; 0,1 et 0,5 M) .
 La vitesse de balayage (5, 10 et 50 mV/s) .
 Le nombre de monocouches déposées (50, 75 et 100 monocouches).
Les voltammogrammes enregistrés pour la déposition de l’argent sur l’or pour les différents paramètres présentent tous la même allure. Nous donnons l’exemple d’une courbe CV (Figure II.15) enregistrée en milieu Ag2SO4 10 mM + H2SO4 0,05 M à une vitesse de balayage de 50 mV/s. La gamme de potentiels balayée (0,6 à 0 V/ Ag/Ag+) est choisit de telle manière à garder la surface de l’or parfaitement polarisable en évitant son oxydation qui se produit à 0,7 V/ Ag/Ag+ (Chen et coll. 1992).
Le voltammogramme présente trois principaux pics de courant du processus de déposition à 0,53 ( ), 0,1 ( ) et 0,01 V ( ) pris par rapport à l’électrode de référence Ag / Ag+, ce qui est en accord avec plusieurs travaux effectués dans le même milieu de synthèse (Hachiya et coll. 1992, Ogaki et coll. 1995, Whelan et coll. 1999, Chabala et coll. 1996, Chabala et coll. 1996, Lee et coll. 1999, Ndieyira et coll. 2001).

Cuivre déposé électrochimiquement sur l’or

Il n’existe pas de données expérimentales qui permettent d’avoir un dépôt électrolytique de cuivre monocristallin bien uniforme, du fait que la plupart des études qui traitent la déposition en sous-potentiel du cuivre sur d’autres substrats métalliques se basent sur les premières monocouches formées afin de mieux comprendre le mécanisme d’électrodéposition de Cu sur le métal.
Vu que notre intérêt est porté sur l’aspect morphologique du dépôt formé, nous avons effectué une série d’expériences en faisant varier un certain nombre de paramètres (vitesse de balayage, concentration en ions cuivreux, concentration en acide sulfurique et potentiel imposé) afin de rassembler les conditions opératoires favorables à la formation d’un film de cuivre bien uniforme et homogène. Les échantillons obtenus sont aussitôt analysés par microscope électronique à balayage (MEB) et par analyse élémentaire EDS. Les résultats sont regroupés dans l’annexe 2. En observant les photos MEB, seule les conditions 10 mM CuSO4, 0,05 M H2SO4, v=50 mV/s et Eimp>Emono ont permit d’avoir un dépôt de cuivre parfaitement homogène et ces conditions seront retenues pour la suite de notre travail.
Nous présentons en Figure II.18 un voltammogramme tracé sur l’or lors de déposition électrochimique du cuivre en utilisant les conditions retenues précédemment.

Table des matières

Chapitre I : Contexte de l’étude et généralités sur la calcite et l’épitaxie
I.1 Généralités sur la calcite
I.1.1 Carbonate de calcium
I.1.1.1 Calcite
I.1.1.2 Aragonite
I.1.1.3 Vatérite
I.1.1.4 Carbonate de calcium amorphe (CAA)
I.1.2 Généralités sur la cristallisation
I.1.2.1 Sursaturation
I.1.2.2 La germination
Germination homogène
Germination hétérogène
I.1.2.3 Croissance cristalline
I.1.3 Applications de la calcite
I.1.4 Polymorphisme
I.1.5 Formation contrôlée de la calcite
I.1.5.1 Dans les organismes vivants
I.1.5.2 A l’échelle de laboratoire
a- Méthodes d’entartrage accéléré
Les méthodes chimiques
 Technique de dégazage
 Méthode de la double décomposition
Les méthodes électrochimiques
 Principe de la precipitation par reduction de l’oxygène dissout
 Chronoampérométrie
 Chronoélectrogravimétrie
b- Synthèse bibliographique des travaux effectués à l’échelle de
laboratoire sur la cristallisation du carbonate de calcium
I.2 Généralités sur l’épitaxie
I.2.1 Définition de l’épitaxie
I.2.2 Différents types d’épitaxie
Chapitre II : Techniques et conditions expérimentales
II.1 Cellules et électrolytes
II.1.1 Cellules électrochimiques
II.1.1.1 Cellule classique
a) Electrode de référence et contre électrode
b) Electrodes de travail
II.1.1.2 Cellule fermée étanche
a) Electrode de référence et contre électrode
b) Electrode de travail
II.1.2 Electrolytes
II.2 Techniques expérimentales
II.2.1 Techniques stationnaires
II.2.1.1 Courbes de polarisation (Courbes intensité-potentiel)
Critère de LEVICH
II.2.1.2 Voltamétrie cyclique
II.2.1.3 Chronoampérométrie
II.2.2 Techniques transitoires
II.2.2.1 Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)
Capacité hautes fréquences
Détermination de la capacité équivalente
Détermination de la charge de surface
II.3 Méthodes d’analyse de surface
II.3.1 Spectroscopie Raman
II.3.1.1 Principe
II.3.1.2 Appareillage
II.3.2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
II.3.3 Diffraction des électrons rétrodiffusés (EBSD)
II.3.3.1 Principe
II.3.3.2 Appareillage
II.3.4 Diffraction des rayons X (DRX)
II.3.4.1 Principe
II.3.4.2 Appareillage
II.4.1 Cuivre polycristallin .
II.4.2 Or (111) sur mica .
II.4.3 Argent (111) sur mica
II.4.4 Argent déposé électrochimiquement sur l’or
II.4.5 Cuivre déposé électrochimiquement sur l’or
Chapitre III : Résultats et discussion
Introduction
Partie III.1 : Cristallisation de la calcite sur du cuivre polycristallin
III.1.1 Précipitation du carbonate de calcium dans une eau calco-carboniquement pure
III.1.1.1 Détermination du potentiel imposé
 Influence de la vitesse de rotation..
III.1.1.2 Analyse chronoampérométrique
III.1.1.3 Analyse par impédancemétrie
III.1.1.4 Analyse de surface
III.1.2 Précipitation du carbonate de calcium en présence d’ions étrangers
III.1.2.1 Analyses chronoampérométriques
III.1.2.2 Analyse par impédancemétrie
III.1.2.3 Analyse de surface
III.1.3 Inhibition chimique pour les eaux chargées en ions étrangers
III.1.3.1 Analyses chronoampérométriques
III.1.3.2 Analyse par impédancemétrie
III.1.3.3 Analyse de surface
III.1.4 Effet de la température
III.1.4.1 Sur la cinétique de précipitation du carbonate de calcium en eau CCP
III.1.4.2 Sur la cinétique de précipitation du carbonate de calcium en eau CCP en présence d’ions étrangers
III.1.4.3 Sur la cinétique de précipitation du carbonate de calcium en eau CCP en présence d’ions étrangers et de l’inhibiteur
III.1.5 CONCLUSION
Partie III.2 : Cristallisation de la calcite sur des substrats monocristallins
III.2.1 Cristallisation de la calcite sur l’or (111)
III.2.1.2 Effet de la concentration en ions calcium.
III.2.1.3 Identification des cristaux formés
III.2.2 Cristallisation de la calcite sur l’argent (111)
III.2.2.1 Cristallisation de la calcite sur un dépôt électrochimique d’argent
III.2.2.2 Cristallisation de la calcite sur de l’argent évaporé thermiquement sur du mica
III.2.3 Cristallisation de la calcite sur un dépôt électrochimique du cuivre
III.2.3.1 Préparation de dépôt de cuivre (111) sur l’or (111)
III.2.3.2 Cristallisation de la calcite sur le cuivre (111)
III.2.3.3 Dissolution anodique du film de cuivre et de la calcite
III.2.3.4 Re-cristallisation de la calcite sur le même échantillon d’or
III.2.4 Mesures de diffraction d’électrons rétrodiffusés (EBSD)
III.2.5 Relation d’épitaxie
III.2.6 L’orientation plane des cristaux de calcite
III.2.7 Nature anionique ou cationique du premier plan de calcite au contact de l’or
III.2.7.1 Mesures par spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)
III.2.7.2 Adsorption des carbonates
III.2.7.3 Potentiel de charge nulle de l’argent
III.2.8 CONCLUSION
Partie III.3 : Utilisation du système modèle calcite (001) // or (111) pour l’étude de l’influence des ions étrangers
III.3.1 Effet des ions sulfate
III.3.2 Effet de l’ion magnésium
III.3.3 Effet des ions phosphates
III.3.3.1 Mesure par spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)…
III.3.3.2 Mesure par spectroscopie Raman
III.3.4 Test de deux substances vis-à-vis de l’inhibition de la cristallisation de la calcite
III.3.4.1 Medphos
III.3.4.2 L’acide isonicotinique (INA)
III.3.5 CONCLUSION
Conclusions générales et perspectives
Références bibliographiques

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