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Mécanisme de toxicité
Dans chaque cellule de l’organisme, le noyau est protégé pour empêcher les molécules « extérieures » de pénétrer et d’interférer avec l’ADN (acide désoxyribonucléique).
La dioxine pénètre la membrane cellulaire pour atteindre le cytoplasme où elle se lie avec le récepteur Ah (Aryl Hydrocarbone) qui, à l’état normal, forme un complexe avec la protéine Hsp90. Une fois la molécule de dioxine liée, le complexe se dimérise et migre dans le noyau de la cellule pour se lier à une protéine d’Arnt, qui sert de transcripteur, puis se fixe ainsi au niveau de certaines séquences de l’ADN. Ce complexe va ainsi influer sur la transcription de nombreux gènes et donc sur la production d’enzymes telles que les cytochromes P450. Ces derniers, induits par la dioxine, génèrent de l’oestradiol, potentiellement génotoxique.
La dioxine modifie aussi l’implication du récepteur Ah dans la transduction et transmission des signaux intracellulaires, ce qui engendre les effets cutanés et hépatiques de la 2,3,7,8-TCDD. Cela entraîne une prolifération des cellules hépatiques qui semble être à la base de ses propriétés cancérigènes. De plus, la formation d’oestrogènes pourrait être aussi à l’origine de l’effet cancérigène de la dioxine.
La distribution dans le corps humain se fait en fonction de la teneur en graisse et en cytochromes P450 des différents tissus.
Effets toxiques chez l’humain
Lors d’exposition aigüe à la dioxine, le principal symptôme chez l’Homme est la chloracnée, bien que d’autres effets dermatologiques aient été détectés (irritation oculaire, conjonctivite, hyperpigmentation…) [Mocorelli 2001]. Des augmentations du volume du foie ont aussi été rapportées [Pichard 2006]. Lors d’expositions chroniques, la dioxine peut aussi provoquer des chloracnées. Cet effet, ainsi que l’augmentation du volume du foie et du taux de γ-GT ont été observés chez des travailleurs d’une usine de TCP (2,4,6-trichlorophénol). Une augmentation du risque de lymphomes non hodgkiniens (type de cancer) a été mise en évidence autour d’un incinérateur de déchets émettant un niveau de dioxine élevé (16,3 ng TEQ.m-3 en 1997) [Floret 2007, Viel 2011]. Cependant, il est difficile d’attribuer les effets sanitaires uniquement à la présence d’un incinérateur, les effets étant non spécifiques et multifactoriels (présence d’autoroute, mouvement de population…) [InVS].
Une exposition chronique aux dioxines peut aussi entraîner une anomalie du sperme chez les hommes ainsi que de l’endométriose chez les femmes. Au Viêt Nam, suite aux étendages d’Agent Orange, 2 % des nouveaux nés présentaient des malformations à l’hôpital d’Hô Chi Minh.
Les dioxines ont une demi-vie de 8,5 à 15 ans chez l’Homme [Schecter 2005]. Si les dioxines peuvent être éliminées par la substitution des atomes de chlore par des groupements hydroxyle (OH) qui lui permettent d’être évacuée par la bile, la voie majeure d’élimination chez la femme reste la lactation.
Pour limiter l’exposition de l’humain aux dioxines, il est important de déterminer comment elles sont produites afin de pouvoir limiter leur production.
Production et émission de dioxines
Les dioxines ne sont pas et n’ont jamais été produites intentionnellement. Elles sont formées à l’état de traces par de nombreux systèmes, dans le cas de combustions incomplètes. Tout procédé de combustion où le combustible contient du carbone, du chlore et de l’oxygène peut générer des dioxines. Ainsi des dioxines peuvent être créées lors de l’incinération des déchets, par les moteurs des véhicules ainsi que par les feux de forêts.
Néanmoins, ce sont bien les activités humaines qui sont la principale source de l’émission des dioxines.
Contexte réglementaire
Les effets néfastes des Polluants Organiques Persistants (POP), et plus particulièrement des dioxines, sur la santé et l’environnement sont universellement reconnus. Le sommet de la Terre à Rio de Janeiro en 1992 marque le début d’une prise de conscience générale des problèmes engendrés par ces composés. Afin de limiter leur émission, une entente globale est nécessaire. Plusieurs textes réglementaires européens demandent une réduction constante du taux de POP rejeté. Ces textes sont ensuite retranscrits dans le droit français [Citepa 2012].
Actuellement les Unités d’Incinération des Ordures Ménagères sont principaux « producteurs » de dioxines. Leur fonctionnement, ainsi que les limites d’émissions des dioxines sont strictement encadrés par la directive européenne 2000/76/CE. Elle détermine les conditions de fonctionnement optimales de l’UIOM et fixe le taux maximal d’émission de dioxine à 0,1 ng TEQ.Nm-3, ainsi que deux contrôles par an.
Les différents textes réglementaires sont détaillés au paraphage 3.
Évolution du taux d’émission de dioxines
Le taux d’émission de dioxine dans l’air a considérablement diminué lors de la dernière décennie, grâce aux mesures globales de réduction de la pollution. L’évolution des émissions de PCDD/F est détaillée dans la Figure 1-3. Ces valeurs sont données par le Centre Interprofessionnel Technique d’Etude de la Pollution Atmosphérique [CITEPA 2012].
Une forte diminution de la quantité de PCDD/F émise a eu lieu en 1995 et 2000. Elle peut être attribuée à la mise en conformité des incinérateurs de déchets et à la fermeture des UIOM non conformes. En effet, la quantité émise de dioxine par les incinérateurs par an est passée de 435 g-TEQ en 1997 à 1,2 g-TEQ en 2008 [Nzihou 2012]. Les progrès techniques réalisés dans les aciéries électriques contribuent aussi à la diminution des émissions de dioxines
Voies de contamination pour l’humain
Deux voies de contaminations de l’être humaine sont possibles. Si le transport des dioxines se fait principalement par voie atmosphérique [Lohmann 1998], la contamination de l’humain par voie respiratoire reste minoritaire. En effet, la voie d’exposition respiratoire ne représente que 5 % environ de la contamination. Lors du transport atmosphérique, la majeure partie des dioxines n’est pas en phase gazeuse. Les dioxines étant très faiblement volatiles (pression de vapeur saturante de l’ordre de 1,5.10-7 Pa pour la 2,3,7,8-TCDD), elles ont tendance à se lier avec les particules en suspension. De plus, plus la dioxine est chlorée, plus sa tension de vapeur est faible et plus elle aura tendance à se déposer sur les particules [Chao 2004].
Ces particules se déposent sur le sol et sur les végétaux. Les dioxines migrent très peu dans le sol. Ainsi, à Seveso, 90 % du taux total de dioxines se trouvait dans les 8 premiers centimètres en profondeur [Pichard 2006]. Cependant, les dioxines ne passent pas du sol aux végétaux. De même, dans le cas de légumes racines, la contamination reste en surface. La contamination des végétaux se fait donc principalement par dépôt atmosphérique sur les feuilles.
Ces végétaux entrant dans l’alimentation des animaux herbivores (bovins, ovins, …), les dioxines sont ingérées et stockées dans leurs tissus adipeux. L’élimination par le corps étant faible, ces composés se concentrent le long de la chaîne alimentaire. Ainsi, l’exposition de l’être humain s’effectue à 90 % par la voie alimentaire, plus particulièrement par l’ingestion des graisses animales (viandes, poissons, mais aussi produits laitiers).
Cependant, l’ingestion de végétaux (fruits et légumes) a une influence limitée sur le taux total de PCDD/F. En effet, éplucher et laver les légumes avant consommation permet de fortement limiter la contamination par les dioxines, principalement déposées en surface.
Ainsi, c’est dans les produits carnés et dans le poisson non issu de la pisciculture que l’on retrouve le plus fort taux de dioxine : 1,5-1,75 pg.g(MG)-1 (picogramme par gramme de matière grasse) dans la viande ovine, et jusqu’à 2,9 pg.g(PB)-1 (picogramme par gramme de produit brut) dans les poissons d’eau douce.
Contamination de l’environnement
Contaminations célèbres/historiques
Pendant la guerre du Viêt Nam (1962-1971), 72 millions de litres d’Agent Orange (mélange d’acide 2,4-dichlorophénoxyacétique et de 2,4,5-trichlorophénol) ont été déversés sur le sud du pays. La TCDD contenue dans l’Agent Orange provient d’une impureté dérivant de la fabrication du 2,4,5-trichlorophénol. L’Agent Orange était utilisé comme herbicide pour défolier les forêts vietnamiennes. Au total, 25000 tonnes de 2,4-dichlorophénoxyacétique et 2000 tonnes de 2,4,5-trichlorophénol ont été déversées, soit environ 170 kg de TCDD. Sur les vétérans américains, plusieurs types de cancers ainsi que des chloracnées ont été observés [Sawerysyn 2006]. Des malformations chez des nouveaux nés ont aussi été observées.
Le 10 juillet 1976, à Seveso (Italie), un accident se produisit dans une usine concevant du 2,4,5-trichlorophénol (TCD), utilisé comme herbicide et bactéricide. La valve de sécurité du réacteur avait explosé suite à une pression trop importante due à une réaction exothermique mal contrôlée. Cet accident entraina la dispersion dans l’atmosphère de 1 à 5 kg de TCDD sur 6 km autour du lieu de l’accident. Les effets relevés sur la population ont été des lésions cutanées ainsi que des chloracnées. De plus, 17 % de la population touchée a présenté des problèmes hépatiques.
En février 1999, des éleveurs de poulets et producteurs d’oeufs belges ont commencé à observer que leurs animaux d’élevage présentaient des signes neurologiques, pondaient moins et que les coquilles des oeufs étaient amincies. Mi-mars, des analyses ont montré que la nourriture d’un fabricant était sévèrement contaminée par la dioxine (781 pg d’équivalent TCDD par gramme d’aliment). La contamination provenait de la graisse ajoutée aux aliments. Il a été démontré plus tard que le lot de graisse avait été contaminé par des PCBs usagés volontairement mélangés à ces nourritures pour animaux au lieu d’être traités comme des déchets dangereux à recycler. Suite à cette contamination, la présence de dioxine présente dans les additifs anti coagulation utilisés dans la nourriture destinée aux animaux d’élevage. Ces additifs sont principalement des argiles (plus particulièrement la sépiolite) ainsi que des zéolithes [Abad 2002].
Sources d’émission
Sources fixes
Les principales sources d’émission de dioxines sont liées aux activités humaines. Les émissions chroniques sont principalement les processus de combustion tels que les UIOM et l’incinération des boues. Certaines industries (sidérurgie, industrie de production de métaux non ferreux, production de pâte à papier, de chlore et de PVC) dégagent des dioxines [Inserm 2000]. Chaque type de source fixe émet une composition de PCDD/F qui lui est propre, suivant le type de composés incinérés [Everaert 2002]. Par exemple, dans le cas d’UIOM, les congénères contribuant le plus au TEQ total sont les PeCDF. Ainsi, dans le cas d’une contamination de l’humain, il est possible de remonter à la source de la pollution [Lee 2005].
Sources diffuses
Les sources diffuses de dioxines, contrairement aux sources fixes ne sont ni permanentes, ni contrôlées. Les dioxines provenant de combustions incomplètes, elles sont produites lors de feux non ou mal maitrisés. Les feux de forêts ou de terrains agricoles, ainsi que les feux de déchets domestiques ou les feux de jardins peuvent être à l’origine de fortes quantités produites de dioxines. En effet, la combustion dans des fûts en plein air se fait à basse température, sans dépoussiérage, ce qui favorise la production de dioxines. Ainsi, rapporté à 9 % de CO2 afin de pouvoir comparer ces résultats à ceux obtenus lors de prélèvements standards (UIOM…), le brulage de déchets ménagers peut produire jusqu’à 3,6 ng TEQ.Nm-3 (mesure réalisée à 6 m du foyer de combustion, et convertie par rapport à la mesure de CO2 pour prendre en compte les effets de dilution) [Wevers 2004].
Présence dans l’environnement et analyse
Air
Les dioxines sont peu présentes en phase gazeuse. Elles sont présentes dans l’atmosphère liées à des particules organiques. C’est sous cette forme que les dioxines voyagent le plus. En général, les dioxines suivent un transport précis. Des milieux chauds à forte activité humaine et industrielle, elles subissent une migration vers les milieux froids. Ainsi des dioxines sont présentes dans l’Arctique, transportées depuis l’Amérique du nord, contaminant les populations locales sans qu’il n’y ait de source d’émission locale [Lohmann 1998].
Le partage entre la phase particulaire et la phase gazeuse dépend de plusieurs paramètres :
– propriétés physico-chimiques telles que la masse molaire, la pression de vapeur saturante, les propriétés d’adsorption sur la matière particulaire, coefficient de partage eau/octanol,
– nature et propriétés des particules en suspension : masse totale par mètre cube d’air, taille, distribution et composition des particules.
– conditions météorologiques : température, humidité, puissance et direction des vents.
L’analyse des dioxines à l’émission sous forme gazeuse est détaillée au paragraphe 5.1.
Eau
Les dioxines atteignent l’eau par contamination atmosphérique, l’érosion des sols ou encore les rejets d’origine humaine. Vu leur importante hydrophobie, peu de dioxines sont dissoutes dans l’eau. Elles se retrouvent liées à des particules organiques en suspension. La concentration en dioxine dans l’eau diminue par sédimentation des particules organiques auxquelles elles sont liées. Les dioxines peuvent être emprisonnées de manière quasiment définitive dans les sédiments. Dans les eaux de surface, les dioxines peuvent être décomposées par photodégradation.
Lors de l’analyse de l’eau douce (eau fluviale), les prélèvements sont réalisés dans des flacons en verre fermés par un bouchon en téflon. Afin d’éviter toute dégradation par photoréaction, les prélèvements doivent être protégés de la lumière et conservés au froid. Des blancs doivent être réalisés afin de démontrer l’absence de contamination par le processus de prélèvement.
Des étalons radio marqués sont ajoutés à la fin du prélèvement afin de s’assurer du caractère quantitatif de l’extraction.
L’extraction se fait soit par :
– extraction sur phase solide, sur disque, suivi par une extraction Soxhlet du disque (toluène) ;
– extraction liquide-liquide, au toluène ou dichlorométhane, en ampoule à décanter.
Si l’eau prélevée contient une phase en suspension, elle devra être filtrée. La partie solide sera analysée séparément de la phase liquide.
Après l’extraction, une étape de purification a lieu, soit par extraction acide ou basique soit par passage sur un support actif adapté à la gamme d’interférents à supprimer. L’extrait est ensuite concentré.
Avant analyse, un étalonnage par dilution isotopique est réalisé. L’analyse se fait par HRGC/HRMS (chromatographie en phase gazeuse haute résolution/spectrométrie de masse haute résolution). Les composés sont identifiés par comparaison du temps de rétention de chaque pic avec celui du composé de référence et par le rapport d’abondance isotopique de deux ions de masse exactes, isolées du courant ionique total avec le rapport théorique ou celui observé sur l’étalon.
Plan National Santé Environnement
Deux « Plan National Santé Environnement » (PNSE) ont été dictés par le gouvernement français. Le premier PNSE concerne la période 2004-2008 et été lancé en juin 2004 et le second, prévu pour 2009-2013 a été ratifié le 10 juillet 2009. Les PNSE ont pour but, entre autre, de faire réduire de 30 % les émissions de particules PM2,5, ainsi que les émissions de Ar, Hg, HAP, benzène, perchloroéthylène et PCDD/F [PNSE].
Textes relatifs à l’incinération des déchets
La majeure partie des dioxines est produite par l’incinération des déchets ménagers ou spéciaux. Les émissions émises lors de l’incinération sont alors réglementées pour accéder aux diminutions demandées par les textes exposés dans la première partie.
Directive 2000/76/CE
La révision des directives Européennes 89/369/CEE du Conseil du 8 juin 1989 [Eurlex 1989a], et 89/429/CEE du Conseil du 21 juin 1989 [Eurlex 1989b], transposées en droit français par l’arrêté du 25 janvier 1991 [Legifrance 1991], a conduit à l’adoption d’une nouvelle directive commune aux installations d’incinération de déchets municipaux et industriels dangereux, la directive 2000/76/CE du Parlement européen et du Conseil du 4 décembre 2000 [Eurlex 2000]. Cette dernière directive vise les émissions de polluants « classiques » (poussières, métaux, gaz acides, COV…) et concerne plus particulièrement les émissions de NOx et de PCDD/F. Cette dernière directive a été transposée en droit français par les arrêtés du 20 septembre 2002 [Legifrance 2002a, Legifrance 2002b] et la circulaire du 9 octobre 2002 pour la dernière directive, applicables depuis le 28 décembre 2005.
Ces arrêtés fixent l’émission de dioxines à 0,1 ng i-TEQ.Nm-3. Pour atteindre ce taux, les conditions de combustion permettant de limiter les émissions sont fixées. La température de combustion doit être de 850 °C avec un taux d’oxygène de 11 % pendant deux secondes au minimum. Dans le cas de déchets dangereux, ayant un taux de chlore supérieur à 1 % en masse, la température d’incinération passe à 1100 °C. La mesure de la température est imposée en permanence. Elle doit être réalisée à proximité de la paroi interne ou à un autre point représentatif de la température dans la chambre de combustion. Les chambres de combustion doivent être équipées de bruleurs auxiliaires utilisés lors de la mise en route de la combustion ou quand la température tombe en dessous des températures réglementaires. À ce moment, l’apport en déchet à bruler est stoppé jusqu’à l’obtention de la température voulue.
Les émissions doivent être contrôlées via un programme de surveillance. Les mesures de dioxines (prélèvement et analyse) doivent être réalisées par un organisme agréé par le gouvernement français. La liste des organismes agréés est publiée régulièrement au JO par voie d’arrêtés [Legifrance 2012]. Les organismes sont aussi accrédités par une évaluation de leur conformité, évaluation effectuée par le COmité FRançais d’Accréditation (COFRAC) [COFRAC 2012].
Les arrêtés du 3 aout 2010 [Legifrance 2010a, b], modifiant les arrêtés du 20 septembre 2002, réglementent l’installation et l’utilisation des systèmes de prélèvement semi continu.
Grenelle de l’Environnement
En France, le « Grenelle de l’Environnement », lancé le 21 mai 2007, a réuni pour la première fois l’État, les organisations professionnelles et les Organisations Non Gouvernementales afin de définir une feuille de route en faveur de l’écologie, du développement et de l’aménagement durable [Grenelle]. Les engagements de ce Grenelle vis-à-vis du traitement des déchets sont :
– améliorer la gestion des déchets pour réduire la production d’ordures ménagères, augmenter le recyclage et diminuer la masse de déchets à enfouir ou à incinérer,
– mener des actions de surveillance de qualité de l’air et renforcer la lutte contre la pollution de l’air intérieur et extérieur [ADEME GE].
La diminution des déchets et le recyclage sont favorisés par ce Grenelle. Ce rassemblement a aussi demandé que le public soit plus informé sur le traitement des déchets. Il a aussi montré que l’incinération est toujours source de débat.
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Table des matières
Chapitre 1 – Contexte et problématique des dioxines
1 Généralités
1.1 Définition
1.2 Propriétés physico-chimiques
1.3 Toxicité
2 Production et émission de dioxines
2.1 Contexte réglementaire
2.2 Évolution du taux d’émission de dioxines
2.3 Synthèse
2.4 Voies de contamination pour l’humain
2.5 Contamination de l’environnement
3 Réglementations relatives aux émissions de dioxines
3.1 Contexte général
3.2 Textes relatifs à l’incinération des déchets
3.3 Synthèse sur la réglementation
4 Incinération
4.1 Incinération : principe
4.2 Incinération : techniques
4.3 Diminution de la quantité de dioxines émises
5 Analyse des dioxines à l’émission
5.1 Analyse des dioxines à l’émission : NF EN 1948
5.2 Analyse des dioxines à l’émission : Méthode N°23 de l’US EPA
5.3 Appareils de prélèvement semi continu
5.4 Analyse en temps réel
6 Conclusion
7 Références bibliographiques
Chapitre 2 – Objectifs et méthodes pour la détection de dioxines en phase gazeuse
1 Présentation générale des objectifs
2 Justification de l’utilisation de la thermo-désorption
2.1 Composés carbonés
2.2 Adsorbants inorganiques
2.3 Polymères organiques
2.4 Détails des adsorbants utilisés
2.5 Choix d’un adsorbant pour les dioxines
3 État de l’art sur le choix du matériau
3.1 Présentation des zéolithes
3.2 Caractéristiques principales
3.3 Adsorption de dioxines sur des zéolithes
3.4 Détails des zéolithes utilisées
4 Fonctionnement général de l’appareil
4.1 Couplage thermo-désorbeur / chromatographie en phase gazeuse / spectrométrie de masse (TD/GC/MS)
4.2 Adaptation du couplage TD/GC/MS
5 Relation Écoulement/adsorption
6 Choix de la dioxine « sonde »
7 Source dioxine
8 Conclusion
9 Références bibliographiques
Chapitre 3 – Études préalables à l’adsorption : Écoulement en flux inerte
1 Écoulement en milieu poreux
1.1 Définitions générales
1.2 Caractéristiques associées à l’écoulement
2 Dispositif expérimental et protocole
2.1 Présentation globale
2.2 Première configuration : quantification des pertes de charge
2.3 Deuxième configuration : régularité de l’empilement et compressibilité du gaz
2.4 Troisième configuration : écoulements dans une cartouche standard
3 Résultats
3.1 Protocoles de mesure
3.2 Tubes commerciaux
3.3 Caractérisation des différentes configurations à vide
3.4 Effets de compressibilité
3.5 Établissement de modèles d’écoulement
3.6 Vers l’adsorption sur site : transposition en condition réelle
4 Conclusion
5 Références bibliographiques
Chapitre 4 – Études préalables à l’adsorption : Source de dioxines gazeuses
1 Étalons gazeux
1.1 Méthodes statiques
1.2 Méthodes dynamiques
2 Générateur de dioxine en phase gazeuse mis en place
2.1 Conception du générateur
2.2 Quantification
3 Résultats expérimentaux
3.1 Variation en fonction de la température
3.2 Influence du débit de génération
3.3 Influence de la pression du système
3.4 Influence de la nature du gaz vecteur
3.5 Répétabilité du taux de génération
4 Principe de fonctionnement
4.1 Fonctionnement général
4.2 Sublimation de la dioxine
4.3 Diffusion dans la cellule de génération
4.4 Transfert à travers la membrane
4.5 Détermination des paramètres expérimentaux
4.6 Détermination du taux de génération théorique
5 Perspectives et amélioration du système de génération
5.1 Contrôle de la concentration et du débit de sortie
5.2 Génération en phase gazeuse de 1,2,3,4-TCDD
5.3 Complexification de la matrice
6 Conlusion
7 Références bibliographiques
Chapitre 5 – Étude d’adsorption en laboratoire et sur site
1 Adsorption en laboratoire
1.1 Dispositif d’adsorption et d’analyse
1.2 Tubes adsorbants
1.3 Étalonnage
1.4 Adsorption des dioxines phase gazeuse
1.5 Caractérisation des matériaux utilisés
1.6 Vérification de l’adsorption par spectroscopie UV/VIS
1.7 Synthèse des résultats et perspectives
2 Adsorption du site : campagne de prélèvement
2.1 Choix de la méthode de prélèvement
2.2 Adaptation du système de prélèvement
2.3 Préparation du dispositif : verrerie et adsorbants
2.4 Extraction/purification et identification/quantification
2.5 Prélèvements sur site
2.6 Résultats
3 Conclusion
4 Références bibliographiques
Conclusion générale
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