Couches minces nanostructurées de carbone amorphe dopées ou alliées

Les couches minces « tetrahedral-amorphous Carbon » (ta-C) parmi les composés carbonés

Les formes allotropiques du carbone

L’atome de carbone, premier élément de la colonne IV de la classification périodique de Mendeleïev, se différencie des autres éléments de ce groupe (Si, Ge…) de par ses variétés allotropiques. Pour former une liaison chimique, les électrons des couches supérieures (2s et 2p) du carbone se répartissent sur des orbitales atomiques hybrides, appelées « sp » car combinant les orbitales 2s et 2p. La réorganisation des orbitales est l’hybridation. Cet atome tétravalent peut alors adopter 3 différentes configurations de liaison :

• La configuration sp³ , où l’atome est dit « tétravalent ». Ses 4 électrons de valence établissent une liaison σ forte avec un atome voisin.
• La configuration sp² où l’atome est « trivalent ». Un des 4 électrons de valence établit une liaison π plus faible avec une orbitale pπ voisine.
• La configuration sp¹ où l’atome est « divalent », car seulement deux électrons de valence participent à des liaisons fortes σ.

Les différentes hybridations du carbone sont à l’origine des différentes formes allotropiques du carbone, à savoir les diamants, les graphites et les carbynes. Le graphite et le diamant (Fig. 1-1) sont les deux principales phases cristallines du carbone : Le carbone d’hybridation sp³ conduit à la structure du diamant qui est métastable à pression et température ambiantes. Le diamant, tout en conservant ses liaisons covalentes tétraédriques et sa densité, cristallise dans les systèmes cubiques et hexagonaux [12]. Le graphite est la forme stable du carbone à pression et température ambiante. Le graphite parfait ne contient que des atomes de carbone hybridés sp² dont l’organisation la plus courante est la structure hexagonale, bien qu’il existe également une forme rhomboédrique. La liaison entre plans est de type « Van Der Waals » [13].

Les couches minces de « tetrahedral-amorphous Carbon » ta-C

Les « tetrahedral-amorphous Carbon » sont des matériaux amorphes, métastables, contenant une fraction signifiante de carbone hybridé sp³ . On peut distinguer quatre grandes familles de carbone amorphe, selon qu’ils contiennent de l’hydrogène ou non, et selon la proportion d’hybridation sp³ : les carbones amorphes, noté a-C (hybridation sp² majoritaire) ou ta-C (prépondérance sp³ majoritaire), les carbones amorphes hydrogénés, noté a-C :H (hybridation sp² majoritaire) ou ta-C :H (prépondérance sp³ majoritaire) .

Un pseudo diagramme de phases ternaire (Fig.1-3), proposé en premier par Jacob et Moller [14], puis repris et développé par Robertson, permet de classer les compositions des différentes formes d’alliages de a-C-H. On peut observer en particulier que les a-C : H les plus hydrogénés ont des compositions proches de certains polymères, ce qui justifie parfois leur appellation de « Polymer-Like Carbon».

Une vingtaine d’années de recherche sur les ta-C a conduit à considérer les ta-C comme une famille de matériaux carbonés présentant ainsi un très large spectre de propriétés. Pour illustrer l’importance de cet essor, les deux graphes suivants (Fig.1-4) précisent le nombre de publications (Fig.1-4b) et le nombre de brevets déposés par an (Fig.1-4a) concernant les couches ta-C. Les graphes ne sont pas exhaustifs, dans la mesure où chacun d’entre eux a été établi seulement avec une base donnée (éditeur Elsevier pour les publications, brevets déposés aux USA). En revanche, l’évolution et la comparaison des deux graphes sont riches d’enseignement :

Une première période (1971 – 1990) s’est concrétisée par une production scientifique avec un faible intérêt industriel. Les connaissances sur les relations structure-propriétés étaient insuffisantes pour crédibiliser suffisamment ces couches, en vue d’applications.

Une seconde période (postérieure à 1990) au cours de laquelle le nombre de dépôts de brevets n’a pas cessé d’augmenter. Cette période confirme l’usage croissant des ta-C dans la technologie, ce qui a stimulé un regain d’intérêts pour les travaux de nature plus fondamentale, comme le dopage des couches par exemple. Notre travail de recherche se situe précisément dans ce contexte.

Il faut aussi noter, que les propriétés physiques (électriques, optiques,…) et mécaniques (dureté, élasticité, contraintes) des ta-C sont directement liées au rapport sp³ /sp² et à la présence d’éventuels éléments d’addition tels que l’hydrogène, dont la concentration peut varier de moins de 10 % à 50 % atomique [15-19]. Il est à noter que le rapport sp³ /sp² est fortement dépendant du taux d’hydrogène contenu dans la couche.

Pour les ta-C avec un fort taux d’hybridation en carbone sp³ , les propriétés sont proches de celles du diamant. Ce sont des semi-conducteurs à large bande interdite ayant une grande dureté, une inertie chimique et qui présentent une transparence optique dans le visible et le proche infrarouge [20-22]. Depuis une vingtaine d’années, les ta-C sont utilisés dans un large éventail d’applications comme revêtements de surface pour le stockage magnétique des données (disques durs…) pour minimiser l’usure des mécanismes, comme revêtements optiques, couches protectrices à usage biomédical avec le traitement des prothèses de hanche et de genou, et aussi dans les microsystèmes électromécaniques (MEMS). Ils ont notamment des propriétés d’émission électronique sous champ électrique (pour des champs de l’ordre de 10V/µm) qui ouvrent une perspective d’application à la réalisation d’écrans plats en remplacement des micro pointes de molybdène de fabrication délicate [23].

Table des matières

Introduction
Chapitre 1 : Etat de l’art sur les couches minces de carbone amorphes ou nanostructurées
1.1 Les couches minces « tetrahedral-amorphous Carbon » (ta-C) parmi les composés carbonés
1.1.1 Les formes allotropiques du carbone
1.1.2 Les couches minces de « tetrahedral-amorphous Carbon » ta-C
1.1.3 Différents procédés d’élaboration des ta-C
a. Dépôts de type PECVD
b. Dépôts de type PVD
1.1.4 Les dépôts par laser impulsionnels (PLD : Pulsed Laser Deposition)
a. L’ablation laser en mode nanoseconde
b. L’ablation laser en mode femtoseconde
1.2 Relation structure –propriétés des ta-C dopés ou alliés
1.2.1 Propriétés mécaniques et tribologiques
1.2.2 Propriétés électriques
1.2.3 Propriétés de mouillage
1.2.4 Propriétés optiques
1.3 Démarche de la thèse
Références Bibliographiques
Chapitre 2 : Démarche expérimentale
2.1 Procédé et paramètres d’élaboration
2.1.1 La source laser femtoseconde
2.1.2 L’enceinte de dépôt
2.1.3 Détermination de la fluence laser
2.1.4 Les paramètres d’élaboration
2.2 Caractérisations analytiques et structurales
2.2.1 Présentation comparative des techniques de caractérisations des films ta-C :
2.2.2 Choix des techniques dans le cadre de notre travail
2.3 Caractérisations des propriétés des ta-C dopés/alliés
2.3.1 Propriétés mécaniques et comportement tribologique
2.3.2 Propriétés opto-électriques
Glossaire
Références Bibliographiques
Chapitre 3 : Caractérisations analytiques et nanostructurales des ta-C dopés et alliés
3.1 Composition élémentaire des couches (RBS)
3.2 Morphologie de surface
3.2.1 Synthèse des observations par microscopie électronique à balayage :
3.2.2 Analyse par microscopie à force atomique (AFM) :
3.2.3 Etude de mouillabilité
3.3 Interface Métal – Carbone
3.4 Nanostructure des couches minces ta-C dopées/alliées
3.4.1 Etude par microscope électronique à transmission filtrée en énergie
3.4.2 Etude par diffraction des rayons X (DRX)
3.4.3 Microscopie électronique en transmission en mode haute résolution
3.5 Structure du carbone
3.5.1 Mesure par spectroscopie d’absorption infrarouge (IR)
3.5.2 Spectroscopie Raman
Références Bibliographiques
Chapitre 4 : Caractérisations de propriétés des ta-C dopés et alliés
4.1 Propriétés mécaniques et comportement tribologique
4.1.1 Comportement tribologique de référence : ta-C non dopé ni allié
4.1.2 Comportement tribologique des ta-C dopés et alliés par Ni et Ta
4.1.3 Première interprétation possible : un mécanisme d’usure abrasive ?
4.1.4 Seconde interprétation possible : un mécanisme d’usure adhésive ?
4.2 Propriétés optiques et électriques
4.2.1 Propriétés optiques
4.2.2 Propriétés électriques
Références Bibliographiques
Chapitre 5 : Discussion synthétique et Conclusion

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