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Magnétisme des nanoparticules ferromagnétiques
Effets de taille finie sur le moment magnétique dans les nanoparticules
Dans les métaux de transition 3d, des mesures par la méthode Stern-Gerlach de moment magné-tique d’agrégats libres montrent que celui-ci est supérieur au massif dans les particules contenant jus-qu’à quelques centaines d’atomes [Aps96] [Agu98]. Ces études montrent la transition progressive d’un comportement d’atome isolé (moment magnétique donné par la règle de Hund) au régime métallique. Au-delà de 1000 atomes, l’aimantation de l’agrégat correspond cependant à celle du matériau massif [Bil94]. Ce dernier résultat nous informe de l’absence de couche magnétiquement morte à la surface d’agrégats libres de Co et Ni.
Néanmoins, les agrégats que nous étudions sont déposés dans des matrices qui peuvent modifier de manière significative le magnétisme de la surface. L’existence d’une couche externe magnétiquement désordonnée a déjà été observée dans des nanoparticules déposées de Fe2O3 de 3-15 nm de diamètre (plusieurs milliers d’atomes) [Mil07]. Il est toutefois difficile de distinguer dans ce cas une inhomo-généité de la structure chimique d’un effet de surface. Jamet et coll. ont observé que les agrégats Co présentent une couche morte lorsqu’ils sont déposés dans une matrice de niobium , imputable à un mélange à l’interface entre le cobalt et le niobium.
Des résultats expérimentaux font d’autre part état de l’existence de couches magnétiquement mortes à la surface de film mince de Fe [Lie69], Co, Ni [Lie70]. Notons que la présence de deux couches mortes à la surface d’agrégats de 4 nm engendrerait une perte d’aimantation autour de 50%. Bien sûr, la nature de l’environnement des agrégats joue un rôle sur le magnétisme de la surface [Nik99].
Effets de l’environnement local
Les contraintes élastiques inhérentes à la structure des agrégats ou à leur environnement peuvent aussi être à l’origine d’une modification de leur magnétisme.
En particulier, les agrégats que nous étudions sont icosaédriques. Cette structure relativement com-plexe, avec vingt cristallites fcc séparés par autant de macles où la configuration locale est hcp, diffère sensiblement de la structure du matériau massif. De plus, les déformations élastiques sont importantes et, qui plus est, non homogènes. Les travaux de Portemont et coll. [Por06] ont mis en évidence une contraction radiale et une dilatation dans les facettes des agrégats de cobalt icosaédriques.
Pour tenter de prédire l’effet de ces déformation sur le moment magnétique il est alors intéressant de connaître l’influence que peut avoir un écart dans la distance aux premiers voisins sur le magné-tisme de Ni et Co. Des calculs montrent que cristallisé dans une structure bcc, Ni est paramagnétique mais une légère distortion de la maille le rend ferromagnétique [Mor88]. La transition paramagnétique-ferromagnétique se produit pour une distance aux premiers voisins de l’ordre de 0,27 nm. Expérimen-talement, on peut forcer Ni à adopter une structure bcc en le déposant en epitaxie sur GaAs (100). Il présente dans cette configuration un moment magnétique atomique autour de 0,51 µB/atome [Tia05]. La distance aux premiers voisins est dans ce cas plus petite que la phase stable f cc. Des travaux théoriques complémentaires étudient la stabilité des structures f cc, bcc, hc p pour Fe, Co, Ni [Guo00]. Qualita-tivement, il ressort de toutes ces études que le magnétisme de Ni diminue, voire disparaît, lorsque le volume atomique diminue.
Anisotropie magnétique
Dans un métal ferromagnétique, l’alignement parallèle des moments magnétiques atomiques voisins provient de l’intéraction d’échange, de nature électrostatique. Cette interaction, forte entre plus proches voisins, est de courte portée, disparaissant à une distance de quelques paramètres de maille. L’énergie associée est isotrope, elle ne dépend que de l’orientation relative des moments magnétiques proches.
L’interaction d’échange ne permet pas à elle seule l’ensemble de propriétés magnétiques de ces matériaux, en particulier le phénomène d’hystérésis observé sur les cycles d’aimantation. Celui-ci vient de l’action conjuguée de l’interaction d’échange et un autre type d’interaction, plus faible mais reliant les propriétés magnétiques au référentiel de l’objet considéré : c’est l’anisotropie magnétique.
Les directions d’aimantation pour lesquelles l’énergie magnétique d’un système est minimale dé-finissent son anisotropie. Celle-ci peut avoir différentes origine. Dans le cas d’une particule de taille nanométrique, la contribution intrinsèque peut prendre sa source dans le réseau cristallin, la discon-tinuité du milieu à la surface, les contraintes ou encore la forme de la particule. Une contribution à l’anisotropie peut aussi être induite par le couplage avec un autre matériau magnétique. Ce dernier point sera discuté dans le chapitre suivant.
L’anisotropie de forme (appelée aussi anisotropie dipolaire ou magnétostatique) correspond à la contribution des charges magnétiques fictives en surface (ou aux interfaces) qui créent un champ déma-gnétisant interagissant et s’opposant à l’aimantation.
L’anisotropie magnétocristalline provient quant à elle du couplage spin-orbite qui lie les moments magnétiques au champ cristallin [Cul72]. Ce dernier respecte la symétrie du cristal ce qui entraîne que les directions d’anisotropie correspondent à des directions cristallographiques. L’énergie d’anisotropie magnétocristalline peut être évaluée en introduisant le couplage spin-orbite comme perturbation dans un calcul de structure de bandes électroniques [Bro40]. Plus récemment, il a été observé que l’anisotropie magnétocristalline était accompagnée d’une anisotropie du moment magnétique orbital [Bru89]. Or, du fait de la brisure de symétrie que constitue la surface, la valeur du moment orbital y est beaucoup plus importante que dans le volume ce qui explique la forte anisotropie de surface de films minces ou de particules. Au niveau expérimental, les mesures de XMCD permettent de mesurer précisément le moment orbital et d’évaluer ainsi son anisotropie. Le lien entre l’anisotropie du moment orbital et l’anisotropie magnétocristalline a ainsi été démpontré sur des couches minces de Co [Wel95].
D’une manière générale, on exprime la densité d’énergie d’anisotropie magnétocristalline en fonc-
→→→tion des angles θx, θy, θz entre l’aimantation M et les directions cristallographiques , y , . Pour un xz cristal cubique, Akulov [Aku31] a proposé l’expression I.1, faisant intervenir les cosinus directeurs αx, αy, αz. EMC = K0+K1 αx2αy 2 + αy2αz2 + αx2αz2 (I.1)
+K2αxαyαz+ K3 αxαy+ αyαz+ αxαz +K4αx2αy2αz2αx2αy2 + αy2αz2 + αx2αz2 + . . .
L’énergie magnétocristalline d’un cristal à symétrie hexagonale peut s’écrire quant à elle sous la forme : EMC = K1sin2θ + K2sin4θ + K3sin6θ + K4sin6θcosΦ (I.2) avec θ l’angle entre l’aimantation et l’axe facile et Φ l’angle dans le plan de base.
L’anisotropie peut aussi avoir pour origine une déformation du matériau, cette contribution est appe-lée anisotropie magnétoélastique. Elle a la même origine physique que l’anisotropie magnétocristalline. La simple différence est qu’elle est induite par une contrainte élastique. Par exemple, la différence de paramètre de maille entre un matériau massif et une couche mince en epitaxie et contrainte sur un substrat crée une contribution magnétoélastique. Elle peut aussi se manifester dans les nanoparticules déformées par leur impact sur un substrat [Hab92].
Dans les nanostructures et en particulier dans les nanoparticules, une grande part des atomes oc-cupent la surface. La brisure de symétrie dans l’environnement des atomes en surface est généralement à l’origine d’une forte contribution à l’anisotropie magnétique, elle est appelée anisotropie de surface ou d’interface. La première interprétation phénoménologique de l’anisotropie de surface a été propo-sée par Néel [Nee54] avec un modèle d’interaction de paires faisant intervenir les coefficients magné-toélastiques du matériau massif. Il prévoit une contribution de la surface de deux ordres de grandeur plus grand que l’anisotropie de volume. Bien que ce modèle soit très utile en première approximation, l’approche de Bruno [bru89]basé sur l’anisotropie du moment orbital constitue un cadre beaucoup plus rigoureux de l’anisotropie de surface. Pour décrire correctement le magnétisme de la surface d’un maté-riau, il faut s’intéresser à la configuration des structures de bandes électroniques modifiée non seulement par l’environnement local mais aussi par les reconstructions de surface.
Anisotropie du cobalt à l’état massif
Le cobalt cristallise dans une structure hc p. Il adopte une structure f cc au-dessus de 420◦C [Cul72].
En général, on caractérise un matériau ferromagnétique par son aimantation à saturation MS à l’état massif (MS (Co) = 1400 emu.cm−3), sa température de Curie TC (TC (Co) = 1394 K) qui traduit la force de l’interaction d’échange entre les moments atomiques, et son anisotropie magnétique. L’anisotropie magnétocristalline du cobalt massif a été étudiée expérimentalement pour différentes structures par magnétométrie à effet Kerr [Suz94] ou par des mesures de couple [Pai84] notamment. On s’intéresse ici aux structures hc p et f cc qui sont les plus généralement rencontrées et celles qui interviennent dans les agrégats nanométriques que nous produisons. Dans le cobalt hexagonal, l’axe c constitue une direction de facile aimantation tandis que le plan (0001) est un plan difficile [Cul72]. Les valeurs mesurées des constantes d’anisotropie à 77 K sont les suivantes [Pai84] :
– K1 ≈ 8,2.106 erg.cm−3,
– K2 ≈ 1,0.106 erg.cm−3,
– K4 ≈ 0,1.106 erg.cm−3.
Nous avons vu plus haut l’expression de l’énergie d’anisotropie magnétocristalline dans le cas d’un cristal de symétrie cubique (equation I.1). En prenant le même formalisme, les valeurs des constantes K1, K2 à 77 K pour le cobalt f cc sont [Suz94] :
– K1 ≈ -7,2.106 erg.cm−3,
– K2 ≈ 0,2.106 erg.cm−3.
Dans les couches minces et les multicouches, il a été observé que l’anisotropie magnétique effective pouvait être dominée par la contribution de la surface [Mor09]. Cette augmentation de l’anisotropie a été observée à plusieurs reprises tant avec des agrégats de cobalt obtenus par voie chimique [Che95] qu’avec des particules obtenue par voie physique [Lui02].
Anisotropie magnétique effective de nanoparticules
Comme mentionné plus haut, les particules nanométriques telles que celles que nous produisons et étudions dans ce travail présentent une part importante d’atomes en surface. 28% des atomes d’un icosa-èdre de 4 nm occupent des sites en surface. Au vu de l’exaltation prévue de l’anisotropie magnétique en surface, on peut s’attendre à ce que d’une part l’anisotropie magnétique dans les nanoparticules soit plus grande que dans le massif et inversement proportionnelle au diamètre et d’autre part que l’anisotropie effective soit dominée par la surface.
L’augmentation de l’anisotropie effective des agrégats nanométriques quand la taille diminue a été vérifiée expérimentalement, notamment dans les agrégats de cobalt [Che95]. Notons que la détermina-tion expérimentale de l’anisotropie magnétique dans les agrégats n’est pas sans difficulté. Les études concernent en général des assemblées de particules du fait du peu de moyen de carcatérisation per-mettant d’accéder au magnétisme de particules uniques. Or, les assemblées de particules présentent une dispersion en taille, en valeur d’anisotropie et probablement en ordre d’anisotropie (dans le cas le plus simple un mélange d’anisotropie uniaxiale et biaxiale). En outre, il est nécessaire de considérer une rotation cohérente de l’aimantation ce qui revient à considérer que l’interaction d’échange reste dominante entre deux spins voisins.
Les mesures de champ de retournement sur particules uniques par magnétométrie µSQUID ont per-mis de valider l’hypothèse de rotation cohérente de l’aimantation dans les particules de 1000 atomes de cobalt [Jam01]. Ces mesures ont ainsi montré que l’anisotropie magnétique reste suffisamment faible devant l’interaction d’échange. Par ailleurs, ces résultats ont montré que l’ansiotropie magnétique est largement dominée par la contribution surfacique. Pour décrire leurs observations, Jamet et coll. ont exprimé la densité d’énergie d’anisotropie effective eK avec des termes quadratiques (surface) et biqua-dratiques (volume) sous la forme : eK = KS1 αz′ 2 + KS2 αy′ 2 + KV αx2αy2 + αy2αz2 + αz2αx2 (I.3) avec (x,y,z) les axes caractéristiques du réseau cubique du volume, KV la composante volumique de l’anisotropie (KV ≈ −0, 7 µeV /atome, z′ l’axe facile lié à la surface avec KS1 la constante d’anisotropie (KS1 ≈ −15 µeV /atome), y′ l’axe difficile de la surface et KS2 sa constante d’anisotropie (KS2 ≈ 6 µeV /atome) [Jam04].
Concernant les structures multimaclées, Portemont et coll. ont mis en évidence une rotation cohé-rente de l’aimantation pour des particules de cobalt contenant de l’ordre de 5000 atomes [Por06]. Ils ont mis en évidence une dominante uniaxiale dans l’anisotropie effective. En partant d’une structure relaxée et considérant les paramètres caractéristiques de l’anisotropie magnétocristalline et magnétoélastique du cobalt massif, Morel et coll. ont calculé par un modèle de paires de Néel l’anisotropie effective en fonction de la taille. Les données sont contenues dans la figure I.13. On y remarque une contribution inversement proportionnelle au diamètre des particules montrant l’importance de la surface. Une contri-bution périodique s’y ajoute, elle est liée à la séquence de remplissage de la structure icosaédrique. Les auteurs font ainsi apparaître une amplitude importante de l’anisotropie magnétique d’agrégats pour des tailles comparables.
Magnétisme d’agrégats Co
Des assemblées d’agrégats de cobalt de 4-5 nm ont été déposées dans un environnement métallique (Ag, Nb) ou isolant (Al2O3) par dépôt séquentiel. Les taux de couverture utilisés au cours de ce travail étaient autour de 0,1. Les courbes d’aimantation à 6 K, mesurées pour ces différents systèmes, sont contenues dans la figure I.14.
Il ressort que quelle que soit la nature de l’environnement des agrégats de cobalt, ils ont une aniso-tropie uniaxiale avec un retournement cohérent de l’aimantation. Il a été montré que leur comportement magnétique à basse température (typiquement 6 K) est parfaitement décrit par un modèle de Stoner-Wohlfarth (détaillé dans le chapitre IV) en supposant une distribution homogène des orientations des axes d’anisotropie ainsi qu’une distribution homogène des constantes d’anisotropie. Ces résultats per-mettent de considérer d’une part qu’à un taux de couverture de 0,1, les interactions entre particules sont négligeables, et d’autre part que la dispersion de taille se traduit de la même façon qu’une distribution de constante d’anisotropie.
Relaxation thermique de l’aimantation
L’effet de taille finie le plus rencontré est le superparamagnétisme. En général, l’énergie d’anisotro-pie magnétique est proportionnelle au volume de l’agrégat. Quand la température augmente, l’énergie thermique devient comparable à la barrière d’énergie séparant deux positions stables de l’aimantation. Au delà d’une certaine température, les fluctuations de l’aimantation se produisent avec une période de temps plus courte que les temps caractéristiques de mesure. Dans ce cas, une assemblée de particules se comporte comme un système paramagnétique avec un moment élémentaire de la forme Nµ avec N le nombre d’atomes qui composent l’agrégat (quelques milliers) et µ le moment magnétique atomique.
Dans le cas d’une particule d’anisotropie uniaxiale, les variationsdu temps caractéristique τ des fluctuations thermiques de l’aimantation peuvent être décrites simplement par une loi d’Arrhenius : τ = τ0exp EB , kBT(I.4 avec EB la barrière d’énergie séparant les deux états stables de l’aimantation et τ0 un temps d’essai qui dépend d’un grand nombre de paramètres tels que le facteur gyromagnétique, la température ou encore l’aimantation à saturation. L’hypothèse d’une valeur de τ0 constante conduit au modèle dit de Néel-Brown. Quand le temps d’observation est très court devant le temps de relaxation τ, l’aimantation est fixe et l’assemblée de particules a un comportement ferromagnétique. Lorsqu’au contraire le temps de mesure est très long devant τ, le système se comporte comme un matériau paramagnétique. Dans une gamme de temps d’observation intermédiaire, on peut définir la probabilité de non renversement du moment magnétique de l’agrégat au temps t et à une température donnée : P (t) = exp −t . (I.5)
D’un point de vue expérimental, le modèle de Néel-Brown a été vérifiée sur des particules uniques monodomaines par magnétométrie à µSQUID [Wer97]. D’autre part, on définit une température ca-ractéristique des particules étudiées dite de blocage superparamagnétique, notée dans la suite Tb , qui définit la température critique pour laquelle l’énergie thermique est égale à la hauteur moyenne de bar-rière effective séparant les deux états stables de l’aimantation. La valeur de Tb est généralement utilisée pour caractériser l’anisotropie magnétique de nanoparticules.
Propriétés du nickel et de l’alliage nickel-cuivre à l’état massif
Structure
Dans son état massif, l’alliage NixCu1−x forme une solution solide continue, comme le montre le diagramme de phase de la figure I.15. Sur toute la gamme de compostion, les atomes de nickel et cuivre occupent de façon aléatoire les sites d’un même réseau f cc, formant ainsi un alliage désordonné. L’évolution du paramètre de maille avec la composition montre une légère contraction par rapport à la loi de Végard [All04].
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Table des matières
Introduction
I Magnétisme d’agrégats de Co et NixCu1-x
I 1 Introduction
I 2 Croissance d’agrégats
I 3 Synthèse d’agrégats nanométriques par condensation de phase vapeur
I 3.1) Bâti d’élaboration utilisé
I 3.2) Mesure in situ de la distribution de taille
I 3.3) Dépôt d’agrégats
I 3.4) Structure des agrégats Co
I 4 Magnétisme des nanoparticules ferromagnétiques
I 4.1) Effets de taille finie sur le moment magnétique dans les nanoparticules
I 4.2) Effets de l’environnement local
I 4.3) Anisotropie magnétique
I 4.4) Anisotropie du cobalt à l’état massif
I 4.5) Anisotropie magnétique effective de nanoparticules
I 4.6) Magnétisme d’agrégats Co
I 4.7) Relaxation thermique de l’aimantation
I 5 Propriétés du nickel et de l’alliage nickel-cuivre à l’état massif
I 5.1) Structure
I 5.2) Magnétisme de Stoner
I 5.3) Modélisation par une approche de plus proches voisins
I 6 Résultats expérimentaux
I 6.1) Couches minces NixCu1-x
I 6.2) Agrégats de NixCu1-x
I 7 Orientation in situ des axes d’anisotropie d’agrégats
I 7.1) Méthode expérimentale
I 7.2) Mesures expérimentales avec Hd dans le plan
I 7.3) Modélisation du dépôt d’agrégats sous champ
I 7.4) Modélisation des propriétés magnétiques d’agrégats orientés
I 8 Conclusion
II Couches minces de CoO : structure cristalline et magnétisme
II 1 Généralités : ordre magnétique et ordre cristallin
II 2 Structure magnétique
II 2.1) Antiferromagnétisme de type II
II 2.2) Structure magnétique de CoO
II 2.3) Anisotropie magnétique dans CoO
II 2.4) Spinelle Co3O4
II 3 Croissance de films minces de CoO (111)
II 3.1) CoO (111) sur Si (001)
II 3.2) CoO (111) sur a-Al2O3 (0001) et méthodes de croissance
II 4 Diffraction de rayons X sur des cristaux. Moyens expérimentaux
II 4.1) Diffraction de rayons X sur des cristaux
II 4.2) Moyens expérimentaux : diffractomètre haute résolution
II 4.3) Methodes expérimentales utilisées
II 5 Structure d’un film mince de Co3O4 (111)
II 5.1) Scans spéculaires
II 5.2) Deux variants dans le plan Co3O4 (111)
II 5.3) Etat de surface ´
II 6 Structure d’un film mince de CoO (111)
II 6.1) Scans spéculaires
II 6.2) Orientation du plan CoO (111) sur la surface a-Al2O3 (0001)
II 6.3) Contraintes dans la couche CoO
II 6.4) Longueur de cohérence dans le plan CoO (111)
II 6.5) Discussion
II 7 Conclusion
III Le couplage d’échange F/AF et application aux agrégats
III 1 Introduction
III 2 Manifestations du couplage et description phénoménologique
III 2.1) Découverte de l’anisotropie d’échange
III 2.2) Manifestations du couplage
III 3 Modélisation du couplage d’échange
III 3.1) Energie d’interaction ´
III 3.2) Interface parfaite et non compensée
III 3.3) Interface réelle
III 3.4) Influence des épaisseurs de couche
III 4 Les agrégats (F) déposés sur CoO(111) épitaxié
III 4.1) Préparation des échantillons
III 4.2) Manifestation du couplage et dépendance en température
III 4.3) Retournement d’aimantation dans le plan
III 4.4) Retournement d’aimantation hors plan
III 5 Conclusion
IV Magnétisme de particules uniques
IV 1 Introduction
IV 2 Retournement d’aimantation dans les nanoparticules
IV 2.1) Rotation uniforme de l’aimantation et anisotropie uniaxiale
IV 2.2) Généralisation du modèle S-W pour des anisotropies d’ordres supérieurs
IV 3 Modélisation du retournement d’aimantation de particules F couplées à un AF
IV 3.1) Hypothèse et expression de l’énergie magnétique du système
IV 3.2) Courbes de champ de retournement calculées
IV 4 Magnétométrie µSQUID pour l’étude de nanoparticules uniques
IV 4.1) Magnétométrie à µSQUID / nanoSQUID
IV 4.2) Elaboration des boucles ´ µSQUID
IV 4.3) Principe de fonctionnement :
IV 4.4) Modes de détection
IV 4.5) Courbes d’aimantation d’une particule unique
IV 5 Mesures µSQUID sur des agrégats uniques de cobalt
IV 5.1) Champ de retournement d’agrégats de Co
IV 5.2) Anisotropie et distribution d’anisotropie
IV 5.3) Mesures de cycles d’aimantation
IV 6 Mesures µSQUID sur des agrégats uniques de nickel
IV 6.1) Retournement d’aimantation dans les agrégats de nickel
IV 6.2) Dispersion des champ d’anisotropie dans les agrégats de nickel
IV 7 Anisotropie d’échange dans les agrégats Co et Ni déposés sur CoO (111)
IV 7.1) Préparation des échantillons
IV 7.2) Agrégats Ni déposés sur CoO (111)
IV 7.3) Agrégats Co déposés sur CoO (111)
IV 8 Conclusion
Conclusion
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