Corrosion du cuivre

Le bronze dans l’art exposé en extérieur

Nous rencontrons fréquemment des sculptures, des fontaines ou encore des monuments dans les jardins ou les espaces publics . Ces œuvres d’art, souvent de couleur verte ou brune, sont constituées de bronze, un alliage cuivreux apprécié par les artistes pour ses propriétés physiques et mécaniques. Le bronze peut facilement être coulé à chaud dans un moule avec par exemple la technique de la «cire perdue». Il permet d’avoir une finition de surface révélant les détails d’une sculpture. Les objets d’art en bronze peuvent avoir un rôle purement esthétique, mais peuvent aussi avoir une valeur historique ou commémorative.

Comme nous le dit la citation suivante, les sculptures extérieures fournissent de nombreuses informations sur une population : « In addition, a considerable number of important information on civilization is gathered by observing and studying sculptured monuments. This information involves the style, the medium and the process of creation». Témoin de notre patrimoine culturel, nous nous devons de tout mettre en œuvre pour conserver cet héritage.

Patine naturelle / Patine artificielle

Dans le cadre de notre travail, nous allons nous intéresser plus particulièrement à la patine recouvrant les sculptures en bronze. Il est indispensable de différencier la patine d’une couche de corrosion. Une patine est certes composée de produit de corrosion, mais elle a d’abord un rôle protecteur et esthétique. D’après l’ouvrage de David A. Scott, le terme «patine artificielle» désigne une couche uniforme préservant la forme et les détails de l’objet métallique alors qu’une «patine naturelle» est formée au cours du temps suite à l’interaction avec l’environnement. Cette couche de corrosion peut être parfois hétérogène avec divers dépôts minéraux suite à une attaque chimique et physique (phénomène de déposition de particules) de l’environnement sur l’objet.

La patine d’un objet métallique, qu’elle soit naturelle ou artificielle, joue un rôle passivant car, une fois formée, elle va protéger le métal situé en-dessous des facteurs externes de dégradation (oxygène, eau ou polluants).

Corrosion du cuivre

La surface d’un métal est le siège de tout échange avec son environnement. Le bronze est un alliage composé majoritairement de cuivre (75 à 90 %) mélangé avec de l’étain (4 à 25 %) et un faible pourcentage de plomb et de zinc. Nous allons ici nous focaliser sur la corrosion du cuivre. Pour que le cuivre se corrode, il est nécessaire d’avoir trois éléments différents en contact : le matériau métallique, l’oxygène et l’eau.

La corrosion se forme par une réaction d’oxydo-réduction permettant un échange d’électrons et d’ions métalliques entre la surface du métal et son environnement (eau + dioxygène), dont résultent des oxydes métalliques. L’eau nécessaire à la réaction peut se trouver soit directement à la surface du métal sous forme liquide (eau de pluie), ou alors dans l’air par l’humidité relative.

Benzotriazole

Le benzotriazole (BTA) est un inhibiteur de corrosion vendu sous forme de poudre cristalline blanche ayant comme formule chimique : C6H5N3. Cette molécule organique hétérocyclique (composée d’au moins deux éléments différents) possède une paire d’électrons libres. Les molécules de BTA peuvent agir soit comme un acide soit comme une base faible en libérant ou en acceptant un proton grâce à la paire d’électrons libres de ces atomes d’azote. Cette paire d’électrons libre peut également lier des ions cuivre.

Le BTA est soluble dans l’éthanol, le benzène et partiellement soluble dans l’eau. Lorsqu’il est appliqué en solution sur une surface métallique, les molécules de benzotriazole se lient avec les atomes de cuivre, pour polymériser sous forme de complexes de Cu-BTA à l’interface avec la surface métallique de l’objet. Ces complexes sont chimiquement stables. Il s’agit donc également d’un traitement de stabilisation transformant la composition de l’interface métallique.

Le benzotriazole est principalement utilisé pour des objets en bronze présentant une corrosion active liée à la présence de chlorures de cuivre, mais il peut également être appliqué de manière préventive. Selon la littérature, le benzotriazole est un produit volatile et soluble dans l’eau, il semble qu’après deux ou trois ans, il n’y a plus de produit sur un objet traité. D’autre part, il n’est pas stable en milieu acide, ce qui limiterait son effet inhibiteur sur le bronze. C’est pourquoi il est conseillé, après son application, d’ajouter une couche de résine telle que l’Incralac (Paraloïd B44 dans du toluène avec un peu de BTA) ou une autre résine similaire. Lors de notre expérience, nous n’avons pas ajouté de couche protectrice sur le film de benzotriazole afin de comparer uniquement les traitements de stabilisation.

Méthodologie de mesure du taux d’oxygène

Henning Matthiesen, chercheur au Musée National du Danemark, a proposé en 2007 une nouvelle méthode basée sur la mesure du taux d’oxygène pour l’étude de la corrosion des objets patrimoniaux.

D’autres articles sur ce sujet ont été publiés en 2010 et 2013. Il décrit ses travaux de la manière suivante : « The idea is to enclose the object in an airtight container and measure the oxygen concentration over time, which allows a calculation of the oxygen consumption rate. It is assumed that a fast oxygen consumption indicates an unstable object».

Cette méthode permet d’étudier la consommation d’oxygène d’un objet métallique au cours de son processus de corrosion en enceinte fermée. Les mesures se font de manière non-invasive car aucun prélèvement de matière sur l’objet n’est nécessaire.

Les critères sélectionnés par Henning Matthiesen pour choisir une méthode de mesure adéquate sont les suivants : avoir une enceinte totalement étanche, adaptable à différents conteneurs et ne consommant pas d’oxygène, avoir un capteur détectant uniquement l’oxygène, le tout si possible pour un coût modéré.

Table des matières

Introduction 
Problématique
Contexte
Objectifs
Organisation
1. Le bronze dans l’art exposé en extérieur 
1.1. Patine naturelle / Patine artificielle
1.2. Corrosion du cuivre
2. Traitements de surface des cuivreux exposés en extérieur
2.1. Généralités
2.2. Biopatine
2.3. Benzotriazole
3. Méthodologie de mesure du taux d’oxygène
4. Mise en place des mesures du taux d’oxygène
4.1. Définition des échantillons
4.2. Synthèse de la brochantite et mise en forme des pastilles
4.3. Définition des groupes d’échantillons utilisés
4.4. Application d’une couche d’isolation au Paraloïd B72
4.5. Application du traitement biopatine
4.6. Application du traitement au benzotriazole
4.7. Fabrication des boîtes
4.8. Scellage des boîtes
4.9. Test d’Oddy pour les matériaux utilisés
4.10. Ouverture des boîtes
5. Résultats
5.1. Spectroscopie FTIR
5.1.1. Echantillons non traités
5.1.2. Echantillons traités avec la biopatine
5.1.3. Echantillons traités au benzotriazole
5.2. Colorimétrie
5.2.1. Echantillons non traités
5.2.2. Echantillons traités avec la biopatine
5.2.3. Echantillons traités au benzotriazole
5.3. Mesures du taux d’oxygène
5.3.1. Echantillons non traités
5.3.2. Echantillons traités avec la biopatine
5.3.3. Echantillons traités au benzotriazole
5.3.4. Test à blanc
6. Discussion des résultats 
6.1. Regard critique sur la mise en application du test
6.2. Comparaison des traitements de surface
Synthèse
Conclusion 
Références bibliographiques
Liste des figures
Liste des tableaux
Glossaire 
Annexes
1. Caractéristiques techniques de l’appareil Fibox 4
2. Devis pour un appareil Fibox 4 
3. Protocole de synthèse de la brochantite 
4. Plans des boîtes pour les échantillons 
5. Protocole du test d’Oddy
6. Grilles d’évaluation du test d’Oddy
7. Valeurs colorimétriques du test d’Oddy
8. Photographies 
8.1. Coupons 1, 6, 9 et pastilles 1, 2, 3 après biopatine, après expérience
8.2. Coupons 2, 7 et 12 avant et après benzotriazole, après expérience
8.3. Coupons 5, 8 et 11 et pastilles 7, 8 et 9 non traités
8.4. Echantillons test d’Oddy
9. Spectres
9.1. Référence de la brochantite synthétisée
9.2. Coupons 8 et 11 non traités avant et après l’expérience
9.3. Pastilles de brochantite 8 et 9 non traitées avant et après l’expérience
9.4. Coupons 1, 6, 9 avant et après biopatine
9.5. Coupons 1, 6, 9 après biopatine et après expérience
9.6. Pastilles de brochantite 1, 2, 3 avant et après biopatine
9.7. Pastilles de brochantite 1, 2, 3 après biopatine et après expérience
9.8. Coupons 2, 7, 12 avant et après benzotriazole
9.9. Coupons 2, 7, 12 après benzotriazole et après expérience
9.10. Pastilles de brochantite 4, 5, 6 avant et après benzotriazole
9.11. Pastilles de brochantite 4, 5, 6 après benzotriazole et après expérience
10. Colorimétrie 
10.1. Coupons 1, 6, 9 traités avec la biopatine
10.2. Pastilles de brochantite 1, 2, 3 traités avec la biopatine
10.3. Coupons 2, 7, 12 traités au benzotriazole
10.4. Pastilles de brochantite 4, 5, 6 traités au benzotriazole
11. Mesures du taux d’oxygène 
11.1. Pastilles de brochantite 7, 8, 9 non traitées
11.2. Pastilles de brochantite 1, 2, 3 traitées biopatine
11.3. Pastilles de brochantite 4, 5, 6 traitées benzotriazle
12. Fiches techniques des produits utilisés
12.1. Benzotriazole
12.2. Billes de Biloxit™
12.3. Araldite® Fusion, résine et durcisseur
12.4. Silicone non corrosif

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