Corrosion active du plomb
La corrosion du plomb devient active lorsque ce dernier se trouve en prรฉsence dโacides organiques, et plus particuliรจrement acรฉtique (CH3COOH), formique (HCOOH), plus rarement propionique (CH3C2OOH). Sur le plomb, il y a une compรฉtition entre lโacide acรฉtique et formique. Le premier tend ร former une couche blanche, le second une noire. Cet agent de corrosion peut provenir de plusieurs sources, notamment les matรฉriaux proches ou en contact avec le plomb. Dans le cadre musรฉal, il peut sโagir des matรฉriaux constitutifs de lโobjet, des vitrines ou des รฉlรฉments de stockage. Certaines essences de bois en รฉmettent de grandes quantitรฉs, ร lโexemple du chรชne. Lโacide provient de lโhydrolyse du groupe acรฉtyle des esters prรฉsents dans lโhรฉmicellulose constituant un tiers des hydrates de carbone du bois.
Les couches de peinture, les papiers ou encore les adhรฉsifs peuvent aussi dรฉgager des acides organiques. Ces รฉmissions sont proportionnelles ร lโaugmentation de lโhumiditรฉ relative et de la tempรฉrature. Dans une atmosphรจre humide, ces vapeurs dโacides condensent sur les couches de corrosion constituรฉes dโhydroxycarbonates et carbonates de plomb plus ou moins รฉpaisses suivant lโanciennetรฉ du matรฉriau et la durรฉe de son exposition aux agents corrosifs. La prรฉsence dโoxydes ralentie nรฉanmoins le dรฉveloppement de la corrosion active.
Corrosion de lโalliage PbSn
Dans le cas des alliages PbSn, les premiers oxydes formรฉs sont ceux de lโรฉtain quel que soit son pourcentage. Ceux du plomb se dรฉveloppent une fois que lโรฉtain mรฉtallique est amoindri en surface.
La prรฉsence dโรฉtain dans du plomb a pour effet dโinhiber le dรฉveloppement des produits de corrosion active. A titre dโexemple, une รฉtude menรฉe sur la corrosion atmosphรฉrique dโorgues historiques a montrรฉ que ceux possรฉdant des tuyaux contenant 3.9% dโรฉtain nโont pas dรฉveloppรฉ de produits de corrosion type carbonate de plomb en prรฉsence de vapeur dโacide acรฉtique, contrairement ร celui dont le pourcentage รฉtait de 0.2%. La corrosion du plomb dรฉcroit avec lโaugmentation du pourcentage dโรฉtain. Ceci est dรป au fait quโร partir de 3.5% dโรฉtain, il se forme des oxydes stanniques. La corrosion de lโalliage PbSn est similaire au plomb pur si le pourcentage dโรฉtain est de lโordre de 2% et diminue avec lโaugmentation de son pourcentage. A lโinverse, du plomb dans un alliage SnPb favorise sa dรฉgradation.
PRESENTATION DU PINCEAU ELECTROLYTIQUE, LE PLECO
Dรฉveloppement du Pleco
Comme indiquรฉ plus haut, les premiers essais de rรฉalisation dโun pinceau รฉlectrolytique datent de la fin des annรฉes 1980.
Lโoutil le plus abouti aujourdโhui est celui dรฉveloppรฉ dans le cadre du Projet Saint-Maurice dirigรฉ par Christian Degrigny (Ra&D HE-Arc CR). Il avait pour objectif de rรฉpondre ร la demande de lโatelier de conservation-restauration de lโAbbaye de Saint-Maurice dโAgaune (Valais) : mettre au point un outil permettant rรฉduire localement le ternissement des piรจces en argent et argent dorรฉ constituant une partie du trรฉsor de lโAbbaye. Si le traitement peut se faire dans certains cas par immersion (piรจce totalement mรฉtallique), pour dโautres objets, du bois ou encore des gemmes sont prรฉsents. Ces matรฉriaux ne peuvent รชtre immergรฉs et un dรฉmontage nโรฉtait pas souhaitรฉ. Le pinceau รฉlectrolytique apparaissait comme lโune des alternatives possibles. Prรฉcisons en amont que le nom de cet outil a รฉtรฉ modifiรฉ en Pleco.
Le Pleco a รฉtรฉ dรฉveloppรฉ en collaboration avec le Laboratoire de Recherches en Anthropotechnologie-EDANA, et plus particuliรจrement avec Carole Baudin, Docteure en anthropologie sociale, Gaรซtan Bussy, Assistant de recherche, Ingรฉnieur-designer HES et Hรฉlรจne Carrel, Ingรฉnieure-designer HES.
Le domaine de la conservation-restauration รฉtant un marchรฉ de niche, le Pleco ne pouvait รชtre conรงu comme un outil fabriquรฉ en sรฉrie par des techniques complexes et coรปteuses. Lโobjectif est que les conservateurs-restaurateurs puissent le construire, le modifier, voir lโamรฉliorer. Lโoutil devait donc รชtre Opensource. La stratรฉgie a รฉtรฉ de se tourner vers des structures en pleine expansion, les FabLab.
Description du Pleco
Description technique: Au terme de longues rรฉflexions et de nombreux tests, le Pleco se prรฉsente comme un outil ergonomique et facile dโutilisation. Il se compose dโune partie externe et une interne. La premiรจre se divise en trois รฉlรฉments :
la cloche en PLA (Acide PolyLactide) (impression 3D) au niveau de laquelle se fait la connectique et dโoรน sortent les cรขbles รฉlectriques et les tuyaux dโapport et dโextraction de lโรฉlectrolyte.
lโenveloppe entourant le corps du pinceau, protรฉgeant les รฉlectrodes et permettant la prise en main, constituรฉe de montants en PEHD (Polyรฉthylรจne Haute Densitรฉ) (dรฉcoupe laser) et dโune gaine thermoplastique.
lโembout en PLA : partie oรน se trouve la cellule รฉlectrochimique et au niveau de laquelle vient se fixer un tampon de mousse PVFM79 (Polyvinyle formal).
A lโintรฉrieur se trouvent trois montants en PEHD encastrรฉs dans les rainures de trois platines en PMMA (dรฉcoupe laser) et fixรฉs dans la tรชte du piston (impression 3D par polymรฉrisation sous UV) par un joint O-Ring. Des trous sont percรฉs sur chaque platine pour laisser passer les รฉlectrodes (รฉlectrode indicatrice de carbone vitreux (CV) et contre รฉlectrode de platine), porte-รฉlectrodes et tuyaux. Les รฉlectrodes sont placรฉes dans des mandrins fixรฉs sur des portes-รฉlectrodes, semblable ร un systรจme de porte-mine qui permettent de rรฉgler leur hauteur. Lโouverture de ces mandrins sโeffectue en pressant sur le bouton noir du haut situรฉ au niveau de la cloche. Lโรฉtanchรฉitรฉ au niveau des รฉlectrodes sโeffectue par un joint en silicone.
Principe de fonctionnement
Comme dans le cas dโun traitement en immersion, les trois รฉlectrodes (indicatrice, de travail et contre รฉlectrode) doivent รชtre en contact avec lโรฉlectrolyte afin de permettre lโรฉchange dโรฉlectrons .
Lโextrรฉmitรฉ de lโรฉlectrode indicatrice et de la contre รฉlectrode sont logรฉes dans lโembout du Pleco ร la base duquel se situe le tampon. Cet embout est rempli avec lโรฉlectrolyte dont le niveau est rรฉgulรฉ par un systรจme dโapport et dโextraction ร lโaide de deux pompes ร Membranes (Simdos 10ยฎ, KNF) montรฉes en circuit fermรฉ. Elles permettent un rรฉglage fin de la circulation de la solution et dโรฉviter son รฉpanchement ร travers le tampon. La solution est donc en permanence renouvelรฉe dans le tampon.
La vitesse dโapport est en moyenne deux fois plus faible que celle de lโextraction (respectivement 15 et 30 ml/min).
La solution traverse le tampon et entre en contact avec la surface de lโobjet (รฉlectrode de travail). Il se crรฉe ainsi une cellule รฉlectrochimique localisรฉe.
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Table des matiรจres
Introduction
Partie I. Etat de lโartย
1. Le plomb et lโรฉtainย
1.1. Caractรฉristiques physiques et chimiques
1.2. Mise en forme et utilisation
1.2.1. Le plomb
1.2.2. Alliage plomb-รฉtain
1.3. Microstructure des alliages PbSn
1.4. Corrosion du plomb et des alliages PbSn
1.4.1. Corrosion du plomb
1.4.2. Corrosion active du plomb
1.4.3. Corrosion de lโรฉtain
1.4.4. Corrosion de lโalliage PbSn
2. Principes รฉlectrochimiquesย
2.1. Montage รฉlectrochimique
2.2. Suivi du potentiel de corrosion (ou dโabandon) en fonction du temps
2.3. Voltammรฉtrie correspondant ร la densitรฉ de courant en fonction du potentiel
2.4. Chronoampรฉromรฉtrie ร un potentiel donnรฉ correspondant ร la densitรฉ de courant en fonction du temps
3. Les traitements des objets en plomb prรฉsentant de la corrosion activeย
3.1. Traitements รฉlectrochimiques et รฉlectrolytiques
3.1.1. Traitement en immersion
3.1.2. Traitement en immersion spรฉcifique pour les bulles en plomb rattachรฉs ร des lacs
3.1.3. Traitement localisรฉ sans immersion
3.2. Traitement mรฉcanique
3.3. Traitements chimiques
Partie II. Une nouvelle technique de rรฉduction localisรฉe, le Pleco
1. Prรฉsentation du pinceau รฉlectrolytique, le Pleco
1.1. Dรฉveloppement du Pleco
1.2. Description du Pleco
1.2.1. Description technique
1.2.2. Principe de fonctionnement
2. Fabrication dโun Pleco ร Nantes
2.1. Fabrication des piรจces
2.1.1. Dรฉcoupe laser
2.1.2. Impression 3D
2.2. Montage
2.3. Coรปt de fabrication
2.4. Modification et optimisation
Partie III. Recherche sur les possibilitรฉs de traitement ร lโaide du Pleco
1. Problรฉmatiques de recherche
2. Rรฉalisation des รฉchantillonsย
2.1. Choix des matรฉriaux utilisรฉs
2.2. Dรฉfinition des diffรฉrents types dโรฉchantillons
2.2.1. Echantillons de type 1 : Coupons de mรฉtal permettant la dรฉfinition des paramรจtres de traitement
2.2.2. Echantillons de type 2 : Composites plomb/fibres textiles simulation de bulles toujours attachรฉs ร leurs lacs
2.2.3. Echantillon de type 3 : Elรฉments peints
2.3. Corrosion accรฉlรฉrรฉe
3. Etude des รฉchantillons corrodรฉs artificiellement
3.1. Mรฉthodologie
3.2. Plomb
3.3. PbSn5
3.4. PbSn50
3.5. Remarques
4. Dรฉfinition des paramรจtres de traitementsย
4.1. Conditions opรฉratoires
4.1.1. Suivi du potentiel de corrosion en fonction du temps
4.1.2. Voltammรฉtrie
4.1.3. Chronoampรฉromรฉtrie
4.2. Etude de la rรฉactivitรฉ รฉlectrochimique de lโรฉlectrolyte
4.3. Comportement รฉlectrochimique des alliages dans le sulfate de sodium
4.3.1. Potentiel de corrosion des alliages
4.3.2. Comportement รฉlectrochimique des alliages polis dans le Na2SO4
a. Mรฉthodologie
b. Rรฉsultats
4.4. Dรฉtermination du potentiel de rรฉduction des produits de corrosion
4.4.1. Stabilitรฉ de lโรฉlectrode de Carbone Vitreux (CV)
4.4.2. Dรฉfinition des paramรจtres de traitement en immersion
a. Plomb
b. PbSn5
c. PbSn50
4.4.3. Dรฉfinition des paramรจtres de traitement avec le Pleco
a. Plomb
b. PbSn5
c. PbSn50
4.5. Bilan
4.5.1. Plomb
4.5.2. PbSn5
4.5.3. PbSn50
5. Essais de rรฉduction
5.1. Essais de rรฉduction en immersion
5.2. Essais de rรฉduction avec le Pleco
5.2.1. Vรฉrification des paramรจtres de traitements
a. Essai sur le plomb
b. Essai sur le PbSn5
c. Essai sur le PbSn50
5.2.2. Comparaison de la vitesse de rรฉduction entre le Pleco et un traitement en immersion
5.2.3. Vรฉrification de lโรฉvolution de la rรฉduction depuis lโinterface jusquโร la surface
5.3. Bilan
5.4. Remarques
6. Tests de rรฉduction sur les รฉchantillons de type 2 : Simulation de bulles avec lacsย
6.1. Prรฉparation des รฉchantillons pour le traitement : Protection des lacs
6.2. Essai de rรฉduction
6.2.1. Conditions opรฉratoires
6.2.2. Rรฉsultats
6.3. Rรฉduction sous le cyclododรฉcane
7. Tests de rรฉduction sur les รฉchantillons de type 3 : Simulation dโobjets peints
7.1. Prรฉparation des รฉchantillons
7.2. Essais en prรฉsence de peinture acrylique
7.2.1. Conditions opรฉratoires
7.2.2. Rรฉsultats
7.3. Essais en prรฉsence de peinture ร lโhuile
7.3.1. Rรฉsultats
Partie IV. Cas pratiques
1. Traitement de conservation-restauration de la bulle de recommandation du pape Nicolas Vย
1.1. Examen diagnostique
1.2. Propositions de traitement
1.2.1 Objectif
1.2.2. Propositions
a. Traitement รฉlectrolytique localisรฉ
b. Traitement รฉlectrolytique en immersion
1.3. Traitement
1.4. Rรฉsultats
2. Traitement de conservation-restauration dโun รฉlรฉment de cรขble Rattier-Mรฉnier
2.1. Examen diagnostique
2.2. Propositions de traitement
2.2.1. Objectifs
2.2.2. Propositions
2.3. Traitement
2.4. Rรฉsultats
Synthรจse et discussion
Conclusion
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