Corrosion active du carbure de silicium

Les récents développements techniques dans les domaines de l’aéronautique, du spatial et de la propulsion entretiennent la demande en matériaux avancés de plus en plus performants en termes de résistance aux milieux sévères. En effet, les matériaux employés pour de telles applications doivent être capables de fonctionner, sous des pressions de l’ordre de la centaine d’atmosphères, à des températures excédant 2000°C, et en présence d’environnements gazeux de grande vélocité dont la composition chimique complexe peut inclure différentes espèces oxydantes ou corrosives telles que CO2(g), H2O(g) ou encore HCl(g). Les barrières thermiques et environnementales sont des revêtements de surface à base de céramiques réfractaires dont la fonction est précisément d’assurer au matériau une protection efficace face aux attaques physico-chimiques provoquées par de tels milieux gazeux.

Corrosion active du carbure de silicium 

Au contact d’espèces oxydantes telles que le dioxygène, la vapeur d’eau, ou encore le dioxyde de carbone, le carbure de silicium peut, sous certaines conditions, subir une oxydation dite « active », c’est-à-dire une oxydation qui n’implique pas la formation d’une phase solide en surface. Ce mode d’oxydation, favorisé aussi bien par les hautes températures que par les faibles pressions partielles en espèces oxydantes, se traduit par une attaque directe des espèces oxydantes sur la surface du matériau alors laissée à nu et sans protection, et une dégradation rapide de ce dernier.

Les gaz contenant du chlore sont également connus pour attaquer SiC à haute température, en entraînant la formation d’une couche de carbone et de chlorures de silicium gazeux SiClx .

Corrosion active du carbure de silicium par les gaz oxydants : O2, CO2, H2O 

Généralités

L’oxydation active du carbure de silicium est favorisée par les basses pressions partielles en espèces oxydantes et les hautes températures. Elle se traduit par la formation de monoxyde de silicium gazeux, ainsi que d’une espèce carbonée (CO(g), CO2(g) ou C(s)) dont la nature dépend des paramètres de l’environnement [SIC93,NAR95]. Dans le cas de l’oxydation active par la vapeur d’eau, elle induit également la formation de dihydrogène gazeux [KIM89].

Approche théorique : Modèle de Wagner 

Wagner a développé un modèle permettant de décrire les cinétiques d’oxydation active pour le silicium, et d’exprimer la constante de vitesse linéaire kact en fonction des paramètres physiques de l’environnement [WAG58]. Ce modèle a ensuite été adapté au cas de SiC [KIM89, NAR91]. Le modèle de Wagner, suppose que la réactivité propre de la réaction chimique hétérogène est infiniment grande devant celle des phénomènes de transfert de masse, et donc que la composition du gaz à l’interface gaz/solide peut être assimilée à un état d’équilibre thermodynamique hétérogène. La vitesse de la réaction d’oxydation active est dans ce cas équivalente, à un facteur de masse et de stoechiométrie près, aux flux de diffusion à travers une couche limite des espèces intervenant dans la réaction.

Dégradation du carbure de silicium en milieu mixte d’oxydation/chloruration

Le comportement du carbure de silicium en présence de mélange gazeux type Ar/Cl2/O2 a été étudié par différents auteurs entre 900 et 1200°C [MNA86, MAR88, IP92]. Ces études ont montré que tant qu’il n’y avait pas assez de dioxygène dans la phase gazeuse pour permettre la formation d’une couche de silice, le carbure de silicium était majoritairement consommé pour former SiCl4 (g) et des oxydes de carbone gazeux, mais pas du monoxyde de silicium gazeux. Ces observations sont en bon accord avec l’étude thermodynamique de McNallan [MNA86] qui prévoit également une augmentation avec la température des pressions partielles en SiCl3 (g) et SiO(g) à l’interface gaz/solide.

Les vitesses de corrosion décroissent brutalement dès lors que la silice condensée se forme. Cette dernière est en effet peu sensible à l’attaque des espèces chlorées [MAR88].

Corrosion passive du carbure de silicium

Formation d’oxyde condensé et passivation du carbure de silicium 

Généralités

Lorsque la température diminue, ou que les pressions partielles en espèces oxydantes augmentent, le carbure de silicium est susceptible d’être oxydé selon un mode d’oxydation dit mode d’oxydation « passif ». Ce mode se traduit par la formation à la surface du matériau d’une couche condensée de dioxyde de silicium à travers laquelle doivent diffuser les espèces oxydantes avant de pouvoir attaquer la surface de SiC. La présence de cette couche de SiO2 permet ainsi, dans la plupart des cas, de freiner la dégradation du matériau et de lui assurer une relative protection à la corrosion [DEA65].

Approche théorique : modèle de Deal & Grove

Modèle de Deal & Grove 

En 1965, B.E. Deal et A.S Grove ont développé un modèle décrivant d’un point de vue cinétique l’oxydation « passive » du silicium sous oxygène et sous vapeur d’eau [DEA65]. Ce modèle a ensuite été extrapolé au cas du carbure de silicium [ZHE90-2].

Selon ce modèle, le mécanisme de croissance de la couche de silice se décompose en cinq étapes principales :
– L’adsorption des espèces oxydantes à la surface externe de SiO2
– La diffusion de l’oxygène à travers la couche de SiO2
– La réaction à l’interface SiC/ SiO2
– La diffusion des produits gazeux de l’interface SiC/SiO2 vers l’extérieur au travers de la couche d’oxyde.
– La désorption des produits gazeux à la surface externe de SiO2.

Limites du modèle de Deal & Grove et autres modèles 

Il a été montré que le modèle de Deal & Grove sous-estime la vitesse de croissance des couches d’oxyde dans le domaine des épaisseurs d’oxyde inférieure à 25 nm [YAM08]. Plusieurs modèles alternatifs ont été proposés afin d’expliquer ces observations. L’un d’entre eux suppose que la cinétique de croissance de l’oxyde n’est jamais limitée par la réaction chimique, et que le régime linéaire initial correspond à une cinétique limitée par la diffusion des espèces au sein d’une couche d’épaisseur constante (de l’ordre de la dizaine de nanomètres) située à proximité l’interface SiC/SiO2 et dans laquelle le coefficient de diffusion de l’oxygène est très faible [JAC93]. Un autre modèle considère que la réaction chimique n’est pas limitée à l’interface SiC/SiO2 mais à toute une zone de réaction d’une épaisseur proche de 12nm. [JIM03]. Certains auteurs ont mis en évidence la formation d’un milieu oxycarbure Si-O-C à proximité de l’interface SiC/SiO2 [RAD02]. Les oxycarbures de silicium sont cependant connus pour se décomposer au-delà de 1500°C [SOR99]. Il existe également un modèle reposant sur la formation, la diffusion et l’oxydation de SIO(g) pour former SiO2(c) au sein de la couche de silice [TAK97].

Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE I : ETAT DE L’ART SUR LA CORROSION DU CARBURE DE SILICIUM A HAUTE TEMPERATURE
Introduction
I) Corrosion active du carbure de silicium
1.1) Corrosion active du carbure de silicium par les gaz oxydants O2, CO2, H2O
1.2) Corrosion active du carbure de silicium par les gaz chlorés Cl2, HCl
II) Corrosion passive du carbure de silicium
2.1) Formation d’oxyde condensé et passivation du carbure de silicium
2.2) Formation et volatilisation subséquente de l’oxyde
III) Transition active/passive dans l’oxydation du carbure de silicium
3.1) Observations expérimentales
3.2) Le modèle de Heuer et Lou et ses dérivés
3.3) Le modèle de Wagner et ses dérivés
Conclusion
CHAPITRE II : NOUVEAUX MOYENS EXPERIMENTAUX POUR L ETUDE DE LA CORROSION DE SiC A TRES HAUTE TEMPERATURE
Introduction
I) Four de corrosion à effet Joule
1.1) Description du dispositif expérimental
1.2) Analyse in-situ de la dégradation de l’échantillon par l’étude de l’évolution des grandeurs électriques
1.3) Analyse in-situ de la vitesse de croissance d’oxyde par une méthode d’interférométrie bichromatique
1.4) Bilan et limites du four de corrosion à effet Joule
II) Four de corrosion à images d’arcs
2.1) Description du dispositif expérimental
2.2) Mesure de le température au sein du four de corrosion à images d’arcs
2.3) Bilan et limites du four de corrosion à images d’arcs
Conclusion
CHAPITRE III : MODELISATION DE LA CORROSION DE SiC PAR LES MELANGES GAZEUX A TRES HAUTE TEMPERATURE
Introduction
I) Notion de cinétique et de thermodynamique hétérogènes
1.1) Notions de cinétique hétérogène
1.2) Notions de thermodynamique hétérogène
II) Description du modèle
2.1) Objectifs et stratégie de simulation
2.2) Description physico-chimique du problème considéré
2.3) Traitement du modèle, simulation sous FLUENT
III) Validation de la description théorique des échanges thermiques
3.1) Résultats théoriques
3.2) Résultats expérimentaux et discussion
IV) Etude théorique du comportement en corrosion de SiC par les mélanges gazeux réactifs et exemples de résulats
4.1) Etude de l’oxydation active de SiC à 1800°C sous Ar/O2 à pression atmosphérique
4.2) Etude de la transition active/passive de SiC sous Ar/O2 selon une approche type Wagner
4.3) Etude de la volatilisation de SiO2 à 1800°C sous Ar/O2 à pression atmosphérique
Conclusion
CHAPITRE IV : CORROSION ACTIVE DE SiC PAR LES MELANGES GAZEUX REACTIFS A TRES HAUTES TEMPERATURES
Introduction
I) Corrosion active de SiC par les mélanges Ar/O2, Ar/CO2 et Ar/H2O
1.1) Corrosion active de SiC sous Ar/O2
1.2) Corrosion active de SiC sous Ar/H2O et sous Ar/CO2
II) Corrosion active de SiC par les mélanges Ar/O2/CO2 et Ar/O2/H2O
2.1) Corrosion de SiC à 1800°C par des mélanges Ar/O2/CO2 à P= 1 atm
2.2) Corrosion de SiC à 1800°C par des mélanges Ar/O2/H2O à P= 1 atm
2.3) Bilan
Conclusion
CONCLUSION

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