Corrélations électroniques dans les monocristaux et films minces d’iridate

La transition Mott-Slater

          Les isolants de Mott et de Slater partagent un état isolant antiferromagnétique et se distinguent a priori par la valeur de leur rapport U/t : U>>t pour le premier et U<< t pour le deuxième. Entre ces deux descriptions idéales, il existe une variété d’états pour lesquels ni la répulsion coulombienne, ni l’énergie cinétique ne dominent. Ces matériaux vont présenter des caractéristiques intermédiaires entre un isolant de Slater et un isolant de Mott, sans correspondre complètement à la définition de l’un ou de l’autre. Comme illustré dans la Figure 1.5 a 18, pour un isolant de Slater, le gap est entièrement fixé par la valeur de l’aimantation M, alors que pour un isolant de Mott, il est fixé par U et est décorrélé de M. L’isolant de Mott sera encore isolant dans la phase paramagnétique, contrairement à l’isolant de Slater. Dans le régime intermédiaire, un matériau pourra présenter un accident à TN dans sa courbe de résistivité en fonction de température tout en restant isolant au-dessus de TN. Motivés par certains résultats de cette thèse, nos collaborateurs M. Civelli, M. Rozenberg et A. Camjayi ont calculé la densité d’états dans un cas proche d’un isolant de Mott (avec un dopage en trous de l’ordre de 2%) avec des corrélations fortes (U/W=4) ou faibles (U/W=1.7) (Figure 1.5 b). Nous voyons que les deux cas sont assez différents. Le pic de quasiparticule (QP) est beaucoup plus intense dans le cas peu corrélé et se trouve entre les deux bandes satellites, alors qu’il se trouve au sommet d’une des bandes satellites dans le cas fortement corrélé (ici au sommet de la bande inférieure car un dopage trou est considéré). Dans le cas peu corrélé, le pic de QP présente un petit gap δs qui se ferme à TN2 . Ce gap n’existe pas dans le cas plus corrélé.

Les semi-métaux de Dirac

                    Il existe également des points de Dirac tridimensionnels dans certains matériaux, appelés semimétaux de Dirac. Ces points de Dirac joueront un rôle particulier s’ils se trouvent proches du niveau de Fermi et qu’ils sont protégés par une symétrie du système. Un exemple de ce genre de matériaux est Cd3As2  où les bandes sont deux fois dégénérées. La dégénérescence peut être levée en brisant la symétrie d’inversion ou de renversement du temps pour donner lieu à une paire de points de Weyl de chiralités opposées. Un exemple est Co3Sn2S2 qui est un semi-métal de Weyl magnétique . Un des mécanismes de formation de ces points de Dirac, qui nous intéressera pour les iridates, est l’existence de symétrie non-symmorphique, comme par exemple un plan de glissement . Cette symétrie permet de protéger le point de Dirac, en empêchant notamment le couplage spin-orbite d’y ouvrir un gap. La Figure 1.8, adaptée de 28 présente la situation à une dimension. Dans le cas (a), nous considérons une chaîne d’atomes avec un électron par site. Il se forme une bande métallique demiremplie avec kF=/2a. Dans le cas (b), la périodicité est doublée en considérant deux types d’atomes A et B (blanc et noir). La zone de Brillouin est deux fois plus petite, la bande de (a) est repliée par rapport aux bords de zone. Il peut se former un gap en bord de zone, c’est la situation typique d’un isolant de Peierls. C’est une généralisation de l’onde de densité de spin considérée en Figure 1.3. Dans le cas (c), nous envisageons un cas particulier de doublement de maille, faisant appel à une symétrie non-symmorphique. Les atomes sont légèrement décalés par rapport à un axe médiant et l’atome B est obtenu à partir de l’atome A par une translation de a suivie d’une symétrie miroir par rapport à l’axe, c’est-à-dire une symétrie non symmorphique. La bande est à nouveau repliée par rapport aux bords de zone, mais dans ce cas, la relation de symétrie entre les atomes A et B impose qu’aucun gap ne peut se former au bord de zone, c’est-à-dire à kF 27,28. Le seul terme de couplage pouvant exister autour de ce point est une fonction impaire de k, d’où la dispersion localement linéaire. Le couplage spin-orbite est souvent à l’origine d’un couplage efficace entre ce type de bandes.

Sr3Ir2O7, des corrélations plus faibles que dans Sr2IrO4

                  La résistivité de Sr3Ir2O7, présentée en Figure 1.16, montre un caractère moins isolant que pour Sr2IrO4. Une hypothèse, défendue par W. Moon et al 65 à la suite de mesures de conductivité optique, est que ceci est dû à une largeur de bande W plus grande. En effet, W est reliée au nombre d’atomes d’iridium voisins z, si nous supposons que le terme de recouvrement t entre orbitale est constant, (W=zt). Sr2IrO4, Sr3Ir2O7 et SrIrO3 ont respectivement 4, 5 et 6 atomes d’iridium voisins du fait du nombre croissant de couches de IrO2 en structure pérovskite. En suivant ce raisonnement, Sr3Ir2O7 présente un plus faible rapport U/W et se trouve donc plus proche de la limite métallique que Sr2IrO4. La comparaison entre Sr2IrO4 et Sr3Ir2O7 est donc intéressante puisqu’elle permet d’étudier des composés semblables avec des corrélations différentes. La réalité est évidemment un peu plus compliquée, la structure de bandes étant affectée par les différences structurales, comme représenté en Figure 1.17. Il s’ouvre notamment un gap par interaction des 2 bandes Jeff=1/2 issue des deux plans IrO2, même sans interaction, créant un état semimétallique. Les corrélations ne font qu’agrandir ce gap pour rendre le composé Sr3Ir2O7 isolant. Bien que certains auteurs aient proposé que la physique de ce composé soit du coup très différente 68, nos études sur les composés dopés, comme nous allons le voir dans ce travail,suggèrent plutôt une grande similarité . Nous considérerons plutôt en première approximation que nous pouvons assimiler Sr3Ir2O7 à une version moins corrélée de Sr2IrO4. La structure antiferromagnétique a été déterminée par diffusion de rayons X résonnante 67 et est montrée en Figure 1.16 b). Celle-ci est différente de celle de Sr2IrO4 car les moments sont orientés ici selon l’axe ?⃗. Cette structure magnétique différente entraîne une grande différence des excitations magnétiques par rapport à Sr2IrO4. Une étude de diffusion inélastique résonnante de rayons X (RIXS) a mesuré un gap de 92meV dans la dispersion des magnons de Sr3Ir2O7 , qui est attribué à des excitations pseudo-dipolaires dans la bicouche. C’est une valeur inhabituellement grande, qui s’écarte fortement d’un modèle d’Heisenberg, caractérisé par un magnon sans gap, comme observé dans Sr2IrO4. Cette mesure pose des questions intéressantes sur la nature de la transition magnétique, le gap des magnons (Δ≈1000K) étant bien plus grand que la température de Néel (TN=280K) . Nous pouvons aussi voir en Figure 1.16 c qu’il y a un accident de la résistivité à TN, ce qui n’était pas le cas dans Sr2IrO4. L’objet du chapitre 6 sera de comprendre la différence de comportements à la transition magnétique dans les deux systèmes.

Mesure du gap

               Plusieurs techniques expérimentales permettent d’évaluer la taille du gap de ces composés.
– La microscopie à effet tunnel (STM) mesure la densité d’états d’un composé. Bien qu’elle soit beaucoup plus difficile à interpréter sur un composé isolant, elle suggère des gaps de 0.6eV (Figure 1.24 a, 119–121) et 0.2eV (Figure 1.24 d, 122–124) pour Sr2IrO4 et Sr3Ir2O7, respectivement.
– La conductivité optique permet d’exciter des électrons à travers le gap. Dans les iridates, deux transitions dominent le spectre qui sont généralement interprétées comme venant des transitions entre les deux bandes de Hubbard (α) et entre la bande Jeff=3/2 et la bande de Hubbard supérieure (β), voir schéma de la Figure 1.16. Nous retrouvons le même ordre de grandeur avec un gap de 0.6eV pour Sr2IrO4 (Figure 1.24 c,125) et 0.2eV pour Sr3Ir2O7 (Figure 1.24 f, 126).
– Enfin, même si l’ARPES est une technique permettant uniquement de mesurer les états occupés, il a été montré qu’un petit dopage en électrons (obtenu par substitution Sr/La) permet de placer le niveau de Fermi au bord de la bande de Hubbard supérieure et de visualiser tout le gap (Figure 1.24 c et d) 69,127.
La différence de gap mesurée expérimentalement entre Sr3Ir2O7 et Sr2IrO4 est cohérente avec le fait que Sr3Ir2O7 soit moins corrélé. La conductivité optique mesure également une évolution à haute température dans les deux composés où le gap semble se « remplir » progressivement. Cette évolution, parfois attribuée à des effets polaroniques 126, n’a jamais été très bien comprise et le chapitre 6 essaiera de mieux décrire ce qui se passe en fonction de la température et à la transition magnétique. Le gap pourrait également être mesuré a priori en estimant l’énergie d’activation thermique à partir des mesures de résistivité en fonction de la température. Mais dans notre cas, la résistivité ne suit pas un comportement activé sur toute la gamme de température et une énergie d’activation beaucoup plus faible, de l’ordre de 60 meV, est mesurée dans une zone entre 100 et 200K (voir chapitre 5). Les mesures de transport mesurent le gap minimum, entre le « pied » des bandes de Hubbard inférieure et supérieure de Jeff=1/2. Cette différence indique qu’il existe une certaine largeur de ces bandes et/ou un certain nombre d’états à l’intérieur du gap, ce qui est assez compatible avec la largeur des spectres de STM ou d’ARPES montrés en Figure 1.24. La modification ou la fermeture du gap près de défauts (une lacune par exemple) a été bien montré par STM 119,121.

L’ablation laser pulsé (PLD)

              L’ablation laser pulsé (PLD) est une méthode de dépôt de couches minces sous ultra-vide communément utilisée pour les oxydes. Elle repose sur l’utilisation d’un laser pulsé focalisé sur une cible polycristalline ayant la composition du matériau à déposer (ou une composition voisine) en regard de laquelle est placé le substrat sur lequel la couche mince sera déposée. Le dépôt se produit par la pulvérisation de la cible sous la forme d’un plasma sur le substrat. L’injection de gaz à l’intérieur de la chambre à ultra-vide (ex : oxygène, argon…) est possible le cas échéant. Cette technique de dépôt s’est largement imposée comme la méthode de croissance d’oxydes fonctionnels de haute qualité cristalline comme les cuprates (YBa2Cu3O7…), les ferrites (Fe3O4….) ou les manganites (LaMnO3…) .

Synthèses des cibles polycristallines

              Au cours de cette thèse, nous avons utilisé pour l’élaboration des films minces d’iridate soit une cible stoechiométrique de SrIrO3 (phase monoclinique), soit une cible stoechiométrique de Sr2IrO4. Il est en effet possible à partir d’une cible de stoechiométrie donnée de réaliser les différentes phases de la famille de Ruddlesden-Popper (i.e. SrIrO3, Sr2IrO4ou Sr3Ir2O7) 185. Nous avons ainsi pu obtenir au cours de ce travail des films minces de SrIrO3 à partir de cibles stoechiométriques de Sr2IrO4 ou de SrIrO3. Pour l’élaboration des films minces de Sr2IrO4 et Sr3Ir2O7, même si l’obtention de ces phases est également possible à partir d’une cible stoechiométrique de SrIrO3, nous avons uniquement utilisé une cible de Sr2IrO4. Les cibles stoechiométriques de SrIrO3 et Sr2IrO4 ont été synthétisées au laboratoire par voie solide. Cette méthode repose sur un mélange dit « intime » de poudre d’oxydes et de carbonates de base (IrO2 et SrCO3) dans les proportions stœchiométriques du composé désiré. Le carbonate de strontium étant un carbonate de métal alcalino-terreux, il se décompose aux alentours de T=700°C produisant du dioxyde de carbone et de l’oxyde strontium SrO. Celui-ci étant très hygroscopique, l’utilisation du carbonate permet de faciliter la synthèse. Afin de produire les phases SrIrO3 et Sr2IrO4, nous réalisons une série de recuits autour de T=1000°C avec pour objectif d’augmenter la diffusion entre les grains d’oxydes, la réaction se faisant au contact entre les grains. Nous avons tout d’abord synthétisé des cibles de Sr2IrO4. Un nombre important de recuits a été nécessaire afin d’éliminer la présence de phases parasites (SrIrO3 et Sr3IrO5). Plus précisément, cinq recuits ont été réalisés en ajustant la température : un recuit à T=950°C pendant 12 heures puis trois recuits successivement à T=950°C, T=1050°C et T=1070°C pendant 12 heures chacun et un dernier recuit où la poudre a été comprimée sous forme de pastille à T=1100°C pendant 12 heures afin de densifier la cible. Après chaque recuit, un spectre de diffraction de rayons X a été effectué afin de contrôler l’apparition de la phase désirée (Sr2IrO4) et la disparition des phases parasites. Nous présentons ces spectres en Figure 3.10 b sur lesquels l’élimination des phases parasites avec les recuits est appréciable. Après la synthèse, les cibles (disque de 1 cm de diamètre et 0.2 cm d’épaisseur) sont montées sur un support permettant de les insérer dans le bâti de dépôt par ablation laser pulsée (photographie en Figure 3.10 a). Nous avons utilisé une méthode analogue pour réaliser les cibles de SrIrO3. Nous réalisons une cuisson du mélange non compacté, afin que le dioxyde de carbone produit par la décomposition du carbonate de strontium puisse s’échapper, à T=915°C pendant 24 heures suivi d’un recuit à T=950°C pendant 12 heures et un recuit final sous forme de pastille après compression à T=1050°C. Le nombre de recuits est moins important dans ce cas grâce à l’absence de phase parasite. Toutes ces étapes ont été réalisées sous air et à pression ambiante. Après chaque étape une mesure de diffraction de rayons X en mode -2 a été réalisée afin de contrôler la synthèse et la phase désirée. Nous montrons ce spectre en Figure 3.10 c. La forme allotropique obtenue est la phase monoclinique de SrIrO3 puisque la synthèse a été réalisé sous air et à pression ambiante. Nous présentons dans ce qui suit les conditions de croissance des différentes phases d’iridate, la structure cristalline ainsi que les principales caractérisations physiques (magnétisme, transport électronique) des films minces réalisés.

Table des matières

Introduction
Chapitre 1. La physique des iridates
1.1 La physique des matériaux quantiques
1.1.1 Les systèmes corrélés
1.1.2 La topologie
1.2 Les iridates, une famille avec un fort couplage spin-orbite et des corrélations ajustables
1.2.1 Une famille de Ruddlesden-Popper
1.2.2 Sr2IrO4 l’archétype de l’isolant Mott-spin-orbite
1.2.3 Sr3Ir2O7, des corrélations plus faibles que dans Sr2IrO4
1.2.4 SrIrO3, un semi-métal topologique
1.3 Précédentes études expérimentales de SrIrO3
1.3.1 Transport, semi-métallicité
1.3.2 Précédentes études d’ARPES
1.3.3 Applications à la spintronique
1.4 Transition métal-isolant dans Sr2IrO4 et Sr3Ir2O7
1.4.1 Mesure du gap
1.4.2 Transition métal-isolant sous pression
1.4.3 Transition métal-isolant par le dopage
Chapitre 2. Techniques expérimentales
2.1 Synthèse chimique
2.2 Les films minces
2.2.1 L’ablation laser pulsé (PLD)
2.2.2 Epitaxie et modes de croissance
2.2.3 Caractérisation in-situ par diffraction d’électrons de haute énergie en incidence rasante (RHEED)
2.3 Caractérisations structurales et chimiques
2.3.1 Diffraction de rayons X
2.3.2 Réflectivité de rayons X
2.3.3 Microscopie en champ proche (AFM)
2.4 Caractérisations physiques
2.4.1 Transport électrique
2.4.2 Aimantation
2.5 La PhotoEmission
2.5.1 L’effet photoélectrique
2.5.2 Spectroscopie de Photoémission
2.5.3 Spectroscopie de PhotoEmission Résolue en Angle (ARPES)
Chapitre 3. Elaboration et caractérisations des films minces
3.1 Travail préparatoire
3.1.1 Choix du substrat
3.1.2 Préparation de la surface de SrTiO3
3.1.3 Préparation des substrats à base de scandium
3.1.4 Synthèses des cibles polycristallines
3.2 Dépôt des films minces à partir de la cible de Sr2IrO4
3.2.1 Diffraction d’électrons RHEED
3.2.2 Réflectivité X
3.2.3 Diffraction de rayons X
3.2.4 Microscopie en champ proche (AFM)
3.2.5 Caractérisations physiques
3.3 Dépôt des films minces de SrIrO3 à partir de la cible de SrIrO3
3.3.1 Diffraction RHEED
3.3.2 Réflectivité X
3.3.3 Diffraction de rayons X
3.3.4 Microscopie en champ proche (AFM)
3.3.5 Transport électronique dc
3.4 Dépôt des couches minces de SrIrO3 sur des substrats à base de scandium
3.4.1 Diffraction RHEED
3.4.2 Réflectivité et diffraction de rayons X
Chapitre 4. Structure électronique des films minces de SrIrO3 sondée par photoémission résolue en angle
4.1 Position du problème
4.2 Effet du substrat sur la structure cristallographique des films minces de SrIrO3
4.2.1 Film de SrIrO3 déposé sur SrTiO3(001)
4.2.2 Film de SrIrO3 déposé sur DyScO3(001)
4.2.3 Film de SrIrO3 déposé sur DyScO3(110)
4.2.4 Résumé
4.3 Propriétés de transport
4.4 Photoémission résolue en angle
4.4.1 Zones de Brillouin
4.4.2 Vue d’ensemble des différences de structure électronique en fonction du substrat
4.4.3 Dispersion tridimensionnelle au point « M »
4.4.4 Dispersion tridimensionnelle au point X
4.4.5 Signature des différentes orientations
4.5 Conclusion
Chapitre 5. Etude des substitutions en ruthénium dans des monocristaux de Sr2IrO4 et Sr3Ir2O7 
5.1 Synthèse et caractérisation des monocristaux
5.1.1 Croissance de monocristaux de Sr2IrO4 purs et substitués en ruthénium
5.1.2 Caractérisation des monocristaux par analyse chimique EDS
5.1.3 Evolution structurale de Sr2(Ir1-xRux)O4
5.1.4 Evolution structurale de Sr3(Ir1-xRux)2O7
5.2 Propriétés électroniques des composés Sr2(Ir1-xRux)O4 et Sr3(Ir1-xRux)2O7
5.2.1 Transport
5.2.2 Aimantation
5.2.3 Diagramme de phase
5.3 Sr2IrO4 et Sr3Ir2O7 substitués au ruthénium vus par ARPES
5.3.1 Dopage effectif de Sr2IrO4 par le ruthénium
5.3.2 Etat métallique de Sr2(Ir0.55Ru0.45)O4
5.3.3 Cas de Sr3Ir2O7 substitué Ru
5.4 Conclusion
Chapitre 6. Évolution de la structure électronique à travers la transition antiferromagnétique
6.1 Position du problème
6.2 Etude des composés purs
6.2.1 Cas de Sr2IrO4
6.2.2 Cas de Sr3Ir2O7
6.2.3 Conclusion des observations
6.3 Etude de la substitution en ruthénium
6.3.1 Evolution de la bande Jeff=1/2
6.3.2 Evolution de la bande Jeff=3/2-3/2
6.3.3 Evolution de la forme spectrale à TN dans Sr3Ir2O7
6.3.4 Perte de poids spectral
6.4 Etude de la substitution au Lanthane
6.4.1 Fermeture du gap avec le dopage
6.4.2 Evolution du gap en température
6.5 Discussion de l’évolution des formes spectrales à la transition magnétique
6.5.1 Cas de Sr3Ir2O7
6.5.2 Comparaison de Sr2IrO4 et Sr3Ir2O7
6.6 Conclusion
Conclusions et perspectives

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