Corrélation entre la structure et les propriétés magnétiques d’un alliage de Cu80Fe10Ni10

Le superparamagnétisme apparait dans des précipités magnétiques de petites dimensions (typiquement 1-20 nm). Ces précipités sont constitués d’atomes magnétiques possédant un moment atomique m propre. Les moments atomiques des atomes interagissent sous l’influence d’interactions d’échange. Si la taille des particules est suffisamment petite, ces particules sont monodomaines et l’on définit le moment macroscopique des particules M à l’aide de la relation M∑mi avec i l’ensemble des atomes présents dans le précipité.

L’énergie d’anisotropie traduit la différence de l’énergie libre lorsque l’on change la direction de l’aimantation d’une direction facile (la direction énergétiquement la plus favorable) à une direction difficile (la direction énergétiquement la moins favorable). Dans le cas d’un précipité, elle est définie parE KV sin 2 avec l’angle que forme le macro-moment avec l’axe d’anisotropie, K la constante d’anisotropie, et V le volume du précipité. Il y a donc deux valeurs de pour laquelle l’énergie est minimale, soient deux états stables.

Si kBT<<KV, à faible température donc, la probabilité de passer d’un état stable à l’autre est quasiment nulle, et la particule est di te bloquée.

A l’inverse, si la température est élevée etk BT >> KV, la probabilité de passer d’un état stable à l’autre est non nulle, il y a donc des flu ctuations de l’aimantation des particules. On définit le temps de fluctuation des particules ou temps de relaxation comme 1 P

Dans ce cas, l’aimantation globale est nulle si ell e est mesurée pendant un temps tm très supérieur à. A l’échelle des macro-moments, le comportement est paramagnétique, d’où l’appellation superparamagnétisme.

Lorsque l’on fait évoluer la température et que l’on mesure l’aimantation, il existe une température pour laquelle tm= .Cette température est appelée température de blocage, elle dépend de la technique de caractérisation puisqu’elle est dépendante du temps de mesure.

La température de blocage est définie parTB  KV . k B lntm  0 -9-11s.

Selon   le   type   de   technique   utilisé, un   système   pourra   donc   paraitre superparamagnétique ou bloqué, selon le temps de mesure de l’appareil utilisé. Par exemple, le temps de mesure en spectrométrie Mössbauer est de l’ordre de 10 -9 s alors qu’en magnétométrie il est de l’ordre de 100s. A la mêmetempérature de mesure, un système pourra donc apparaitre bloqué (ou ferromagnétique) sur des spectres Mössbauer et superparamagnétique sur des mesures de SQUID.

Dans le cas de systèmes superparamagnétiques, la température de blocage peut être mesurée à l’aide des courbes Zéro Field Cooled / Field Cooled (ZFC/FC). L’échantillon est introduit avant d’avoir été soumis à un champ magnétique. La température initiale est la plus faible possible (quelques K). Un faible champ magnétique est appliqué (quelques dizaines d’Oe). Pour T<TB, les macro-moments sont désalignés et les précipités sont bloqués leurs spins ne peuvent donc pas bouger. L’aimantation est nulle, voir Figure I-6 (a). Au delà de T B, les moments magnétiques commencent à fluctuer, l’aimantation est maximale à T B, puis elle décroit lorsque la température augmenteen suivant la loi de Langevin (voir plus loin dans le texte). Lors de la descente en température (courbe FC), l’aimantation suit à nouveau la loi de Langevin, et , pour une assemblée de particules monodisperses, les courbes FC et ZFC se superposent, voir Figure I-6 (b). En dessous de TB, les particules sont bloquées, et le moment magnétique global ne varie plus, on observe un plateau.
Cette vision très théorique est rarement observée xpérimentalement. En réalité, les moments des particules sont souvent distribués, ce qui crée une distribution de températures de blocages. On n’observe pas un pic très net au niveau de TB, mais un pic assez large, dont le maximum correspond à la valeur moyenne de la dis tribution de moments magnétiques des précipités, voir Figure I-6 (c). Les courbes ZFC etFC ne sont plus superposables au dessus de T , à partir d’une température d’irréversibilité T , elles se séparent. Cette température est une indication de la largeur de la distribution de moment magnétique.

Les verres de spins métalliques sont obtenus par dilution d’impureté de métaux de transition magnétiques (Mn, Fe, Cr, Co, Ni) dans une matrice de métal noble (Au, Ag, Cu, Pt). La concentration de ces impuretés doit être faible (de l’ordre de quelques %) pour qu’on puisse supposer que la répartition de ces impuretés est aléatoire, c’est-à-dire qu’il n’y a pas de formation d’agrégats. Le moment magnétiquede l’impureté polarise les électrons de conduction de la matrice, ce qui conduit à une i nteraction d’échange de type RKKY entre atomes magnétiques. Ces derniers sont distribués demanière aléatoire dans le matériau ce qui conduit à une distribution aléatoire du signe des interactions (antiferrromagnétique ou ferromagnétique). Cependant, les spins des différents atomes ne peuvent pas satisfaire toutes les interactions, voir Figure I-7, et se retrouvent dans un état que l’on qualifie de ‘frustré ‘.
Les interactions de type RKKY apparaissent à basse température et deviennent prépondérantes en dessous de la température de geldes spins, Tg (en dessous de laquelle l’agitation thermique n’est plus suffisante pour fa ire fluctuer l’orientation des spins) et les spins des atomes se retrouvent figés.
Le phénomène de verre de spin est visible sur les courbes FC. Pour T>Tg, le système a un comportement superparamagnétique et son aimantation suit la loi de Langevin. Pour T<Tg, les spins des atomes sont gelés, au lieu de ester figés comme dans le cas des échantillons superparamagnétiques idéaux, ils se oriententré progressivement de manière à diminuer l’énergie du système. On observe alors unediminution de l’aimantation.
Afin de caractériser ce phénomène, il est nécessair de réaliser des mesures de susceptibilité alternative, c’est-à-dire en appliquant un champ alternatif à différentes fréquences et en regardant la réponse du matériaunefonction de la fréquence. On observe alors un pic de susceptibilité alternative à la température Tg, et ce pour différentes valeurs de champs appliqués.

Modèles théoriques décrivant l’effet des interactions

A l’aide du logiciel Thermocalc®, les phases stable s et leurs fractions volumiques ont été déterminées aux différentes températures deitementtra qui seront utilisées par la suite. Les prévisions Thermocalc® pour les compositions étudiées, c’est à dire Cu80Fe15Ni5 Cu80Fe10Ni10 et Cu80Fe5Ni15 sont présentées dans les Tableau I-1, Tableau I-2 te Tableau I-3 respectivement. La lacune de miscibilité présente dans le diagrammede phase du système Fe-Cu est aussi présente dans le diagramme ternaire Cu-Fe-Ni. Lors du refroidissement, la phase fccg (haute température) se décompose en deux phases fcccohérentes,1 et2 [Lopez 93]. La phase1 est une phase riche en cuivre et la phase2 est une phase riche en fer et nickel. Pour des compositions suffisamment riches en fer, une phase bcc peut aussi apparaitre. Ainsi, dans le cas des échantillons de composition Cu80Fe10Ni10 (at%) et Cu80Fe15Ni5 (at%), Thermocalc® prévoit l’apparition d’une phase bcc po ur T < 400°C, comme l’indique le tableau Tableau I-1. Dans le cas de l’échantillon de composition Cu80Fe5Ni15, la phase bcc n’est pas prédite.
On peut remarquer que pour les échantillons de composition Cu80Fe10Ni10 et Cu80Fe5Ni15, il n’y a pas d’évolutions significatives entre les compositions et les fractions volumiques des phases prédites par Thermocalc lorsque T augmente au delà de 400°C .

Dans la littérature, et pour les compositions utilisées dans cette étude, la détermination des phases en présence a été faite à l’aide de la Diffraction des Rayons X (DRX), la spectrométrie Mössbauer ou la Microscopie Electronique en Transmission (MET).
Il a été montré que la nature des précipités estrtementfo dépendante du ruban étudié [Martins 98, Martins 99, Chen 94]. Les courbes d’ai mantation et les spectres Mössbauer ont révélé la présence de fer – de structure cubique centrée dont le rayon est légèrement supérieur à 1 nm dans un ruban de Cu80Fe10Ni10 (at%) [Martins 98]. Pour une composition de Cu60Fe20Ni20(wt %), des précipités apparus par décomposition spinodale ont été observés par Microscopie Electronique en Transmission et à H aute Résolution (METHR) [Chen 94]. A l’aide de la Diffraction des Rayons X (DRX), la p résence de fer- a été mise en évidence dans des rubans de composition Cu75Fe20Ni5(at%) et Cu80Fe20(at%) [Barrico 04]. D’autres études ont mis en évidence la présence de précipités cfc enrichis en fer-nickel dans une matrice cfc enrichie en cuivre [Chen 96, Chuang 95].
La diversité des microstructures observées peut s’expliquer par le fait que les rubans ne sont pas à l’équilibre thermodynamique et que leurs microstructures dépendent fortement des techniques et des conditions d’élaboration.
De plus, des écarts sont observés entre les tailles de précipités déterminées par caractérisation structurales et celles calculées àpartir des données magnétiques. En outre, la composition précise des précipités et de la matricen’a jamais été mesurée. Cela peut s’expliquer par le fait que les précipités sont très petits et difficiles à mettre en évidence à l’aide de techniques conventionnelles telles que le MET et la DRX. De nombreuses études magnétiques supposent que les précipités ne contiennent pas de cuivre, ce qui semble incorrect au vu des prévisions de Thermocalc.
Le premier objectif de cette thèse est de caractériser de manière la plus précise possible les paramètres structuraux de ces rubans, brut de trempe et recuits, et de les confronter aux études précédentes. La détermination de la tailleesd grains, des paramètres des mailles des deux phases, de la taille moyenne, et de la densitédes précipités ainsi que de la composition des deux phases sera présentée.

Plusieurs techniques de caractérisation sont disponibles pour déterminer les paramètres structuraux présentés dans le paragraphe précédentPar. exemple, pour déterminer la structure et le paramètre de maille des différentesphases, l’on peut utiliser la diffraction des rayons X ou la diffraction électronique en microscopie électronique en transmission (MET). Ou alors, pour déterminer la taille des précipités,l’on peut utiliser la microscopie électronique en transmission, si un contraste de diffraction existe entre les précipités et la matrice, ou l’imagerie filtrée en énergie (EFTEM),si les précipités et la matrice n’ont pas la même composition, ou encore la microscopie ionique(FIM) qui révèle des contraste liés à des différences de champs d’évaporation, ou la sonde atomique tomographique (SAT) qui permet de visualiser les différences de chimie entre les différentes phases, et finalement la diffusion des neutrons aux petis angles (DNPA), qui permet de mettre en évidence des phases ayant des composition différentes. Chacune de ces techniques n’a pas la même résolution, théoriquement, la sonde atomique et lamicroscopie ionique ont une résolution atomique, la diffusion des neutrons a une résolution de quelques angstrom, et la résolution de l’imagerie filtrée est plus proche du nm, pour nos échantillons. Cependant, les zones analysées n’nt pas les mêmes dimensions (10 x10 x 001 nm3 pour la SAT, 50 x 50 x100 nm3 pour le FIM, plusieurs µ m 2 dans le cas de l’imagerie filtrée, et plusieurs mm3 pour la DNPA). Ainsi les informations, très locales et précise dans le cas de la SAT et du FIM ne sont pas tout à fait les mêmes que des informations globales, moyennées et moins précises, dans le cas de la DNPA. De plus, les informations ne sont pas de même type (volume en 3D SAT et FIM, ou projection d’un volume en EFTEM, ou résultats moyennés et non cartographiés dans le cas de la DNPA).
Ainsi, il est intéressant de comparer les données btenueso à l’aide des différentes techniques, afin de déterminer de manière la plus précise possible l’ensemble des paramètres structuraux.

Les propriétés magnétiques sont fortement liées àa lstructure des échantillons étudiés. De nombreuses études présentent le comportement magnétique de rubans de CuFeNi [Martins 98, Martins 99, Chen 94]. Cependant, la microstructure de nos rubans n’est certainement pas la même que celle des rubans présentés dans la littérature. Ainsi, le deuxième objectif de cette thèse est de caractérise le comportement magnétique des rubans, brut de trempe et recuits.
Ce comportement magnétique sera étudié au travers esd courbes ZFC/FC, des cycles d’aimantation et de la spectrométrie Mössbauer. De plus, les propriétés de magnétorésistance seront mesurées. L’influence desdifférents paramètres structuraux tels que la densité numérique de précipités, leur taillemoyenne, la distance les séparant et la composition des différentes phases sur les propriétés magnétiques et de transport sera discutée.

Il a été montré que des écarts existent entre lesonnéesd structurales calculées à l’aide de modèle magnétique et les données structurales expérimentales. Les modèles seront testés et les données calculées comparées avec les donné expérimentales.
Cet écart a été attribué [Allia 01] à la présence’interactionsd magnétiques à l’intérieur des rubans, de types RKKY ou dipolaires. L’effet de s interactions sera étudié, et relié aux paramètres structuraux responsables de ces interactions. Allia et al ont aussi développé un modèle prenant en compte la présence d’interactionsmagnétiques au sein d’un tel système. Ce modèle est basé sur la présence d’interactions ipolairesd et sera utilisé afin d’essayer de calculer certains paramètres structuraux et magnétiques tels que la densité des précipités ou leur moment magnétique et les résultats seront comparés aux résultats expérimentaux

Ce chapitre présente la technique d’élaboration deséchantillons ainsi que l’ensemble des techniques utilisées pour leur caractérisation structurale et magnétique. Du fait de la multitude des techniques utilisées, les principes théoriques seront énoncés mais pas développés. Cependant, certaines techniques sont assez récentes et propres à notre laboratoire, comme la Microscopie Ionique ou la Sonde Atomique Tomographique, et elles seront développées plus particulièrement. L’ensemble des techniques de caractérisation structurale utilisées vise à caractériser la structure des rubans à plusieurs échelles, en partant d’une caractérisation macroscopique, avec la diffraction des rayons X, vers une observation microstructurale avec la microscopie électronique en transmission et enfin une caractérisation à l’échelle nanométrique voire atomique avec la microscopie ionique et la sonde atomique. De plus, la spectroscopie Mössbauer, qui apporte à la fois des informations s ur la structure et sur le comportement magnétique des échantillons, permet de faire un premier lien entre la structure des rubans et leur propriétés magnétiques. Ces dernières ont été étudiées au travers des cycles d’aimantation, des courbes ZFC/FC, qui ont été réalisées à l’aide d’unSQUID (Superconducting Quantum Interference Device). Enfin, dans le but de comprendre l’influence de la microstructure et des propriétés magnétiques sur les propriétés de transport, la technique de mesure de la magnétorésistance est présentée à la fin de ce chapitre.

Un des objectifs initiaux de cette étude était de ormerf une solution solide CuFeNi aux compositions voulues, afin de pouvoir contrôler la formation des nanoparticules de FeNi et suivre leur influence sur les propriétés de MRG. D’après les données thermodynamiques, ce système présente nu gap de miscibilité important et il a donc été choisi de réaliser des trempes rapides afin d’essayer d’obtenir des solutions solides c’est-à-dire une matrice homogène, en gelant la structure homogène présente à la température de début de trempe.
Le principe de la trempe sur roue est le suivant : à partir de bâtonnets de fer, cuivre et nickel pur à 99%, des lingots de Cu 80FexNi20-x (x= 5,10,15) at% ont été créés par lévitation magnétique (voir Figure II-1). Le principe de cette technique est de confiner l’échantillon entre deux bobines, avec deux enroulements opposés, et de le chauffer. Le métal devient liquide et la goutte de métal se retrouve en lévitation dans le tube de verre. Il est possible de la surchauffer assez fortement au-dessus de la température de liquidus de l’alliage. Lorsque la goutte de métal a été suffisamment surchauffée pour correctement mélanger les différents éléments, le courant est coupé dans les bobines, et la goutte tombe dans le creuset situé quelques dizaines de centimètre plus bas et maintenu à froid. Un lingot contenant les différents éléments est ainsi obtenu, il est ensuite utilisé pour la trempe sur roue.
La trempe a été effectuée sur des roues en acier (voir Figure II-2), avec une vitesse de roue de 25m/s. Le principe de la trempe sur roue est de faire chauffer l’échantillon dans une buse en quartz, au-delà du liquidus, et de projeter cette goutte sur une roue tournant à une vitesse assez important e (de l’ordre de plusieurs dizaines de m/s). L’alliage est propulsé hors de la buse grâce à une surpression d’Argon. Cette technique permet d’obtenir des vitesses de refroidissement de l’ordre de 105 à 10 6 K/s. Il se forme ainsi un ruban métallique. Cette technique est intéressante pour obtenir des alliages amorphes, ou des solutions solides d’éléments immiscibles à l’état solide.
Une première série de rubans de composition Cu Fe Ni (x=5,10,15) (at%), a 80 x 20-x été élaborée par Mr Patrick Ochin de l’IMCPE (ex CECM, Thiais- 92). Ces rubans dont l’étude est présentée dans le chapitre III sont plus fins que ceux élaborés en Italie. Leur épaisseur est d’environ 30 µ m, et ils sont assez poreux. Ils sont cependant assez résistants mécaniquement. Leur porosité a posé de nombreux problèmes pour l’élaboration des échantillons de Sonde Atomique (voir partie 2.3.1), et ils n’ont ainsi pas pu être analysés par Sonde Atomique. Cependant,ils présentent d’intéressantes propriétés magnétiques et de transport. Ces rubansont subi des traitements thermiques, à 400°C, 450°C, 500°C et 600°C pendant 2h. Ces traitements thermiques ont été choisis car la littérature a montré que laMRG était maximale après recuit autour de 400°C pendant 2h, puis la magnétorésistance diminue pour des températures de recuit supérieures. L’étude des propriétés magnétiques et de la nanostructure au cours des recuits a permis d’expli quer cette évolution des propriétés de transport.
Une deuxième série de rubans de composition Cu Fe Ni (at%), élaborés par le 80 10 10 groupe du Pr Marcello Barrico de l’université de Turin a été étudiée. Les résultats sont présentées dans le chapitre IV. Ces rubans ontune épaisseur de l’ordre de 60µm
et ne sont pas poreux. La littérature a montré quepour cette composition, les maxima de MRG étaient atteints après recuits de 400°C pendant 2h [Martins 98, Martins 00]. Ainsi, les rubans ont été recuits pendant 2h à 350°C et 400°C afin d’atteindre des maxima de MRG, et d’étudier les propriétés magnétiques et structurales correspondantes. De plus, un échantillon a été recuit à 600°C pendant 24h, de manière à atteindre un état thermodynamiquement proche de l’équilibre, afin de comparer la microstructure obtenue (en particulier les compositions des différentes phases) avec les prédictions Thermocalc®. Le but est aussi d’avoir un échantillon qui pourra servir de référence pour les différentes techniques utilisées.
Remarques Notation et Présentation des résultat s:
· Les échantillons bruts de trempe seront parfois notés BT et les recuits Tr (Tr=400°C pour un recuit à 400°C par exemple).
· Dans le cas des échantillons présentés dans le chapitre IV, les recuits ont étés réalisés à différentes températures et pendantdes temps différents. Il est donc difficile de trouver une représentation graphique des résultats qui soit représentative du traitement thermique subi, puisque ni une échelle en fonction du temps de recuit ni une échelle en fonction de la température de recuit ne peut convenir parfaitement. Il a donc été décidé de représenter les résultats en utilisant une échelle qui n’est ni une échelle de temps ni une échelle de température, l’espacement entre les différents recuit est choisi identique. Cela permet de visualiser rapidement l’évolution des caractéristiques structurales et magnétiques des échantillons lors des traitements thermiques mais cela ne reflète en aucun cas une évolution liée à des facteurs de temps ou de température. De plus, sur la majeure partie des graphiques, des lignes ont étés tracées entre les points, ces lignes sont uniquement des guides pour les yeux puisque les échelles (temps et températures) ne sont pas respectées. Ce type de représentation des résultats a été utilisépour l’ensemble des échantillons.
Il faut cependant rappeler que le but de cette thèse n’est pas d’étudier l’influence des paramètres d’élaboration sur la microstructureou sur les propriétés magnétiques des rubans mais bien de corréler les propriétés magnétiques et structurales. Nous ne nous intéressons donc qu’à l’état initial des rubans et à leur évolution lors de recuits, sans chercher à en optimiser la fabrication.

La caractérisation structurale des rubans a été réalisée à l’aide de nombreuses techniques expérimentales, telles que la Diffraction des Rayons X (DRX), la Microscopie Electronique à Balayage (MEB), la Micro scopie Electronique en Transmission (MET), la Microscopie Ionique (FIM), la Microscopie Ionique à 3 Dimensions (FIM3D), la Sonde Atomique Tomographique (SAT) et la Diffusion des Neutrons aux Petits Angles (DNPA).
L’utilisation de toutes ces techniques a permis de caractériser la structure des échantillons à différentes échelles, de corréler slerésultats obtenus grâce à chaque technique et enfin de minimiser le nombre d’analyse s faites par FIM, FIM3D et par SAT. En effet, les échantillons utilisés pour ces echniquest ne sont pas faciles à réaliser et le pourcentage de réussite est plutôtfaible (voir section II. 2.3.1).
La Microscopie Electronique à Balayage, couplée avec la spectrométrie EDX nous a permis de confirmer la composition des échantillons. Les résultats ont montré que les rubans ont, à l’échelle macroscopique, la composition désirée. Ces mesures ne seront pas présentées dans ce manuscrit. La DRXnous a permis de caractériser la structure des phases en présence. Une caractérisation grossière de la taille des nanoparticules, de la taille des grains, ainsi que des mesures locales de composition ont étés réalisés à l’aide de la microscopie Electronique en Transmission. Enfin, la Sonde Atomique Tomographique et la Microscopie Ionique en 3 Dimensions ont permis une caractérisation fine de la taille, de la composition et de la densité numérique des particules et de tous les paramètresstructuraux qui en découlent.

Les spectres de DRX ont été réalisés en majeure partie en mode thêta, 2-thêta sur le diffractomètre commercial Brücker D8 du GPM , voir
Pierre Olivier Renault. Ces diffractomètres sont équipés d’anticathodes de cuivre (λ=0,15406 nm).
La Figure II-3 présente le schéma général d’un diffractomètre. Ce dispositif comprend une source de radiation qui peut être unesource de rayons X telle qu’un tube de RX à anticathode de cuivre ou de cobalt. Un monochromateur peut être placé après la sortie du faisceau généré par la source deradiation. Dans ce cas, une première optique de collimation permet de focaliser le faisceau à l’entrée du monochromateur limitant son ouverture à un angle1. A la sortie du monochromateur, le faisceau est focalisé par l’optique primaire située avant l’échantillon avec un angle d’ouverture2. Le faisceau diffracté suivant la loi de Bragg: 2dhkl sin = n est focalisé par l’optique secondaire située à l’entrée du détecteur avec un angle d’ouverture3. Pour obtenir une bonne résolution des pics de diffraction enregistrés par le diffractomètre il est nécessaire de bien choisir l’angle du monochromateur et d’optimiser les ouvertures1,2 et3 des fentes des collimateurs en fonction de l’échantillon mesuré.
On obtient un diffractogramme (Intensité = f (angle)) qui présente des pics d’intensité pour certains angles. A l’aide de la relation de Bragg, il est possible de calculer le paramètre de maille des phases en présence.
Dans le cas d’une maille cubique, il est possible c alculer le paramètre de maille à l’aide de la formule suivante : a  d h, k , l h 2 k 2 l 2
Où a est le paramètre de maille, d la distance réticulaire, h, k et l les indices de Miller des plans cristallographiques.