Contrôle morphologique des matériaux mésoporeux

Contrôle morphologique des matériaux mésoporeux

La découverte du silicate MCM-41 avec des structures analogues aux symétries alyotropiques d’agent tensioactif a initié des recherches importantes pour comprendre l’origine des formes à travers toutes les échelles [97,98]. Les propriétés d’auto organisation et la chimie des cristaux liquides inorganiques semblent être la clef pour comprendre la morphologie des formes inorganiques. La synthèse classique des matériaux mésoporeux par Mobil se fait dans des conditions basiques avec des espèces anioniques de silice et mène à des agglomérats de particules hexagonales de silice mésoporeuse (inférieure à 10 μm). La synthèse en milieu acide [99] est une découverte importante qui a étendu la synthèse aux agents tensioactifs cationiques à pH<2 et a mené aux matériaux mésoporeux avec des caractéristiques morphologiques remarquables. Les films mésoporeux de silice [100,101], les gyroides [102], les fibres [103] et les cordes [104] sont des morphologies obtenues par synthèse acide . Le contrôle minutieux des conditions expérimentales de la synthèse de matériaux offre la possibilité de commander simultanément la forme du μm au centimètre et la mesostructure périodique à l’échelle moléculaire. La variation du countre-ion, l’addition de sels, du pH, du mode de contact des précurseurs et de l’hydrodynamique du milieu sont certains des paramètres utilisés pour changer la morphologie finale du produit.

En raison de leur importance dans des applications technologiques, des efforts énormes ont été concentrés sur la synthèse des matériaux mésoporeux sous forme de membranes. Ces membranes ont des pores disposés d’une façon ordonnée contrairement aux structures tortillées et aux membranes en céramique mésoporeuses conventionnelles.

Fonctionnalisation de la surface

La greffe des fonctions organiques sur la surface de silice a été employée pour améliorer la stabilité des matériaux calcinés. L’éthérification de la surface par des alcools est une méthode pour rendre des silices mésoporeuses structurées hydrophobes [105].

La silylation est une manière efficace pour améliorer la stabilité extérieure des matériaux siliciques. Le traitement par le triméthylchlorosilane (CH3)3SiCl et hexamethyldisiloxane ((CH3)3Si2)O2 laissent greffer des groupes de silane sur la surface [106]. Après de tels traitements, les pics Q3 dans Si29 RMN disparaissent, indiquant la passivation pratiquement complète des secteurs hydrophiles. En raison de leur comportement hydrophobe, MCM-41 silylé et MCM-48 sont stables lors de l’exposition à l’air humide à la température ambiante .

La fonctionnalisation des matériaux mésoporeux purement siliciques permet de concevoir des catalyseurs à intérêt considérable pour différentes applications. Par exemple, le greffage des molécules chirales, telle que l’éphédrine, conduit à des catalyseurs permettant la synthèse énantiosélective d’alcools.
L’hydrophobisation des murs de la Si-MCM-48 par le DMDCS (Di-Methyl-Di-Chloro-Silane) a pour intérêt d’augmenter la stabilité mécanique et hydrothermique du matériau mésoporeux.

L’incorporation de l’oxyde de vanadium sur la surface activée par le DMDCS conduit à de meilleurs catalyseurs pour les réactions sélectives pour différents produits pharmaceutiques. Ce catalyseur a été testé pour la réaction d’oxydation sélective du toluène en présence du TBHP (Tertio-Butyl-Hydro-Peroxide) [107].

La sélectivité du benzaldéhyde a été de 100 % pour ce catalyseur et aussi pour le VOx/ MCM-48 (catalyseur non activé) ; mais ce dernier a été épuisé en fin de réaction par contre le catalyseur activé (la surface activée par le DMDCS) a été totalement régénéré par simple calcination sous air à 450 °C.

Les MCM greffés par le (R)-naphthyléthylamine sont utilisé comme supports pour la méthode de séparation des produits par HPLC (High Performance Liquid Chromatography) [108].

Zeolitisation des murs

La cristallisation des murs des matériaux mesoporeux est utilisée comme méthode pour augmenter la force acide et la stabilité hydrothermique. L’idée sous-tendant la recherche sur le sujet est que les aluminosilicates microporeux cristallins, tels que les zéolites, présentent des sites acides forts et, parfois, une bonne stabilité hydrothermique. Ces propriétés peuvent être introduites dans les matériaux mésoporeux par zéolitization des murs des mésophases préformées ou en assemblant des nanocristaux de zéolite avec des micelles de mésophases. De tels matériaux microporeux-mesoporeux ont présenté des propriétés inattendues, par exemple les volumes adsorbés comparables à l’intérieur des micropores et sur la surface externe des nanocristaux de zéolite, une stabilité hydrothermique plus importante. A titre d’exemple nous citons le travail comparatif de Zhai et al [109] sur l’acidité et l’activité de AlMSU-2 et AlMCM- 41 dans la réaction de craquage de 1,3,5-triisopropylbenzene. Ces matériaux préparés par la transformation de la zéolithe béta avec des tensioactifs différents TX-100 pour l’AlMSU-2 et CTAB pour l’AlMCM-41, sont très ordonnés et possèdent une acidité très forte mais l’activité de AlMSU-2 est plus importante et est peut être due à la structure de la charpente tri dimensionnelle de MSU-2.

Les applications

Adsorption et séparation

La MCM-41 est l’un des matériaux mésoporeux qui occupe une place unique comme référence pour l’étude de l’adsorption dans les mésopores. La distribution homogène de la taille de pore permet des études plus précises de la physique des phases adsorbées [110]. Les propriétés d’adsorption sont critiques pour des applications dans la séparation. Le contrôle des propriétés du fluide dans les canaux ordonnées peut développer de nouvelles applications.

En effet, la taille uniforme des pores est un facteur important dans plusieurs méthodes de chromatographie et de séparation. Ainsi il a été proposé l’utilisation des matériaux mésoporeux structurés avec des tensioactifs pour colonne dans : la chromatographie d’exclusion [111], l’HPLC phase normal [112], la chromatographie en phase gazeus et l’HPLC énantioselective [113]. La maitrise de la structure des matériaux et en particulier de sa morphologie (particules sphériques) sont des paramètres déterminants pour les applications réussies en chromatographie [114]. La sélectivité de taille à l’échelle du nanomètre a pu ouvrir de nouvelles applications dans la séparation de molécules biologiques.

Dans le domaine de matériaux poreux, les MTS (micelle-templated silica) devraient concurrencer les matériaux bien établis, comme les zéolites et les gels de silice. Leurs propriétés particulières peuvent ouvrir de nouveaux champs d’application, mais la question qui se pose est si l’amélioration des méthodes par contrôle de la porosité justifie le choix d’un nouveau matériel au lieu du conventionnel lequel est meilleur marché. Dans le domaine de stockage d’hydrogène, plusieurs travaux ont été réalisé dans ce domaine changeon les metaus de transitions incorpores pour avoir le meilleure taux d’adsorption [115,116].

Catalyseurs acides

L’utilisation des solides mésoporeux comme catalyseur de réactions acide-base nécessite l’insertion d’aluminium dans la structure des MCM. Il a été montré que c’est l’aluminium tétraédrique qui est responsable de l’activité catalytique, le reste de la structure permettant une circulation efficace des espèces chimiques transformées et une surface d’échange importante.

Dans ce cadre, tous les efforts se sont tournés vers l’augmentation du rapport entre le nombre d’atomes de silicium et le nombre d’atomes d’Aluminium dans les MCM .Les chercheurs sont arrivés à un rapport de 2. Le problème de la modification de la structure lors de la calcination a ensuite était abordé ; le nombre d’atomes d’Aluminium tétracoordinnés diminuant après calcination. Les matériaux mésoporeux ont été largement étudiés en ce qui concerne leur utilisation dans des réactions de craquage et d’hydrocraquage. Malheureusement, les inconvénients de la faible acidité et de la basse stabilité hydrothermique des catalyseurs MCM- 41 réduisent les avantages de l’accessibilité des pores même pour les grosses molécules.

Néanmoins, les catalyseurs MCM-41 montrent une activité substantielle pour les substances encombrantes telles que l’huile de palmier et l’asphaltène [117]. Les silices FSM-16 mésoporeuses analogues sont actives dans la dégradation thermique du polyéthylène en fioul [118].

Pour de petites molécules, telles que 1-butene, n – hexane, n heptane ou les hydrocarbures cycliques tels que la tétraline et la décaline, l’activité de MCM-41 est très inférieure à celle de la zéolite bêta, et comparable à celle des aluminosilicates amorphes [119]. L’Al-MCM-41 exhibe une meilleure activité dans les réactions de Diels-Alder pour les grosses molécules organiques comparées aux zéolites (ZSM-5, HY) [120]. Dans la réaction du cyclopentadiene avec le crotonaldehyde, MCM-41 greffé par l’isopropoxide d’aluminium montre l’activité la plus élevée comparée à Al-MCM-41 préparé par la méthode directe.

Catalyseurs basiques

La condensation de Knoevenagel peut se faie par l’utilisation de la MCM-41 non calcinée [121] , La réaction de Michael [122] et de Claisen-schmidt [123] sont catalysées soit par des amines ou par des solides tels que (HDTMA+)Si-MCM41 et Al-MCM41 après la neutralisation de la charge négative par Na+, Cs+ .

Catalyseurs redox

Il y a de nombreux rapports dans la littérature au sujet des réactions redox sur les matériaux mésoporeux modifiés. Dans beaucoup de cas c’est très difficile d’évaluer la performance de tels matériaux, parce que les conditions de réaction ne sont souvent pas comparables. Les Ti-zéolites, tels que TS-1, les TS-2 et leTi-ß, sont d’efficaces catalyseurs dans l’oxydation d’une variété de composés organiques [124, 125]. De tels matériaux sont connus depuis le début des années 80. Les matériaux mésoporeux contenant le titane aussi bien que ceux modifiés avec les métaux de transition, le Zr, V, Cr, Mg, Fe, Cu sont des catalyseurs d’oxydation prometteurs. Ti-MCM-41 a été très tôt étudié en tant que catalyseur d’oxydation sélective [126]. De tels matériaux mésoporeux présentent l’avantage clair d’un grand système de pore permettant l’oxydation d’un plus grand nombre hydrocarbures.

Les catalyseurs Fe/SBA-15 calcinés dans lesquels seulement une faible quantité de Fe3+ octaédrique est détectée montrent une bonne sélectivité dans les réactions d’oxydation des alcanes, des alcènes et des arènes avec H2O2 comme oxydant. [127] MnMCM-41, préparés par méthode d’échange ionique de tensioactif, montrent une activité élevée pour l’époxydation du stilbène [128].
Co-MCM-41 et Ni-MCM-41 sont actifs dans l’oxydation du benzène ou l’oxydation du styrène en phase liquide pour donner le phénol ou l’aldéhyde benzoïque, respectivement, avec du H2O2 comme oxydant [129,1130]. La déshydrogénation oxydante (ODH) des alcanes pour obtenir les alcènes par V-MCM-41 a été aussi rapportée [131].

Comme support catalytique

L’idée ici est de fonctionnaliser MCM-41 avec un catalyseur ; ainsi, la circulation des espèces chimiques est grandement facilitée, et la surface de réaction devient bien plus importante. Par exemple, les hétéropolyacides comme H3PW12O40 qui ont des sites très acides mais une surface interne faible, peuvent être insérés dans MCM-41, ils se dispersent alors dans tout le matériau et il en résulte une très grande réactivité. Ainsi par exemple, les réactions d’alkylation des groupements phénols par des oléfines sont beaucoup plus rapides avec un tel matériau qu’avec le HPA pur, et même qu’avec H2SO4. Un tel procédé permet aussi d’augmenter la sélectivité des réactions ainsi catalysées. MCM-41 est aussi exploité en tant que supports catalytiques pour différents types d’application en greffant des entités actives à partir des métaux nobles [132].

En conclusion, on constate que de nombreuses stratégies ont été envisagées dans le but de préparer des matériaux mésoporeux organisés à base des métaux de transition tels que le cuivre et ont mené à différents résultats. Dans notre travail, on testera les différentes méthodes pour définir laquelle est la plus appropriée pour obtenir tel état du métal et tel emplacement. En particulier, on s’intéressera à la méthode de l’échange avec le tensioactif qui n’a pas été déjà reportée pour le cuivre.

Table des matières

INTRODUCTION GENERAL
CHAPITRE 1 : RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
І.1. INTRODUCTION
І.2. LES MATERIAUX MESOPOREUX
І.3.GENERALITES SUR TENSIONCTIFS
I.3.2 LA TENSION DE SURFACE
I.3.3 DIFFERENTES CLASSES DE TENSIOACTIFS
I.3.3 LES APLICATIONS DES TENSIOACTIFS
І.4. VOIES DE SYNTHESE DES MATERIAUX MESOPOREUX
І.5. PROPRIETES ET ACTIVITES
І.5.1-HYDROPHOBIE/HYDROPHILIE DE LA SURFACE
І.5.2-TAILLE DES PORES
І.5.3- EPAISSEUR DE PAROIS
І.5.4- STABILITE HYDROTHERMIQUE
І.5.5.A-L’INSERTION D’HETEROATOMES
І.5.5.B-L’INSERTION DU CUIVRE
І.5.6 -CONTROLE MORPHOLOGIQUE DES MATERIAUX MESOPOREUX
І.5.7 -FONCTIONNALISATION DE LA SURFACE
І.5.8- ZEOLITISATION DES MURS
І.6 LES APPLICATIONS
І.6.1 ADSORPTION ET SEPARATION
І.6.2 CATALYSEURS ACIDES
І.6.3 CATALYSEURS BASIQUES
І.6.4 CATALYSEURS REDOX
І.6.5 COMME SUPPORT CATALYTIQUE
REFERENCES
CHAPITRE 2: TECHNIQUES EXPERIMENTALES
II.1. CARACTERISATION DES ECHANTILLONS
II.1.DIFFRACTION DES RAYONS X
II.2.ADSORPTION D’AZOTE
II.2.1. LA SURFACE SPECIFIQUE (METHODE BET)
II.2.2. LA METHODE DE BJH
II.2.3. LA METHODE DE T-PLOT
II.2.4. LES EQUATIONS
II-3- CARACTERISATION PAR SPECTROSCOPIE ULTRA VIOLET
II-3-1.PRINCIPE
II-4- CARACTERISATION PAR ABSORPTION ATOMIQUE
II-4.1 PRINCIPE
II-4.2 LA LOI D’ABSORPTION EN ABSORPTION ATOMIQUE
REFERENCES
CHAPITRE 3 : PREPARATION DES MATERIAUX DOPES AU CUIVRE
III.1.INTRODUCTION
III.1.1. LES REACTIFS
III.2. METHODES DE SYNTHESE
III.2.1.1 PREPARATION DE SI-MCM-41
III.2.1.2 PREPARATION DE L’AL-MCM-41
III.2.2.L’INCORPORATION DU CUIVRE
III.2.2.1- L’ECHANGE AVEC L’AGENT STRUCTURANT(TIE)
III.2.2.2- – L’ECHANGE IONIQUE POUR AL-MCM-41(EI)
III.2.2.3. IMPREGNATION ET TRAITEMENT DANS LE ROTAVAPEUR
III.2.2.4.SYNTHESE DIRECTE
III.3.RESULTATS
III.3.1.CARACTERISATIONS DE LA SI-MCM-41 ET AL-MCM-41
III.3.1.2 DISCUSSION
III.3.2.1LA METHODE DIRECTE
III.3.3.1.LA METHODE D’ECHANGE AVEC LE TENSIOACTIF (TIE)
III.3.4.1. LA METHODE D’ECHANGE IONIQUE (IE)
III.3.5.1 LA METHODE D’IMPREGNATION (ROT)
III.4 DISCUSSION ET CONCLUSION
REFERENCES
CHAPITRE 4 : SYNTHESE DES TENSIOACTIFS
IV. INTRODUCTION
IV.1. LES PARAMETRES AFFECTANT LA REACTION
IV.1.1 LES PROPRIETES DU CATALYSEUR
IV.1.1.1 LES CARACTERISTIQUES CHIMIQUES DU CATALYSEUR
IV.1.1.2 LES PROPRIETES PHYSIQUES DES CATALYSEURS
IV.1.2. L’EFFET DES CONDITIONS DE LA REACTION
IV.1.2.1 LE TAUX D’FAGITATION
IV.1.2.2 LA TEMPERATURE
IV.1.2.3 LE RAPPORT MOLAIRE DE GLYCEROL/ ACIDE LAURIQUE
IV.1.2.4 LA MASSE DE CATALYSEUR
IV.1.3 CONCLUSION
IV.2. SYNTHESE DES TENSIOACTIFS
IV.2.1 INTRODUCTION
IV.2.2. CATALYSEUR BASIQUE
IV.2.2.1 COUPLAGE DU METHYL–D-GLUCOPYRANOSIDE AVEC L’ACIDE LAURIQUE
IV.2.2.2 L’AMIDIFICATION DE LA N-METHYLGLUCAMINE
IV.2.3 CATALYSEUR ACIDE
IV.2.3.1 PREPARATION DE LA FORME PROTONEE DE AL-MCM-41
IV.2.3.2 COUPLAGE METHYL-D-GLUCOPYRANOSIDE AVEC
L’ACIDE LAURIQUE
IV.2.3.3 L’AMIDIFICATION DE LA N-METHYLGLUCAMINE
IV.2.4.CATALYSEUR DOPE AU CUIVRE
IV.2.4.1 COUPLAGE SUCRE /ACIDE GRAS
IV.2.4.2 L’AMIDIFICATION DE LA N-METHYL GLUCAMINE EN PRESENCE DE CAI
IV.3 DISCUSSION ET CONCLUSION
REFERENCES
CHAPITRE 5 : REACTION DE BIGINELLI
V.1. INTRODUCTION
V.2. DECOUVERTE
V.3.MECANISME DE LA REACTION DE BIGINELLI
V. 3.1. MECANISME DE FOLKERS ET JOHNSON (1933)
V.3.2. MECANISME DE SWEET ET FISSEKIS (1973)
V.3.3. MECANISME DE ATWAL ET O’REILLY (UN PROCESSUS EN DEUX ETAPES) (1987)
V.3.4. MECANISME DE O. KAPPE (1997)
V.3.5. CEPANEC (EXPERIMENTAL EVIDENCE) 2007
V.3.6. MECANISME DE JIAN-HUA ZHOU (DFT STUDY) 2008
V.3.7.MECANISME DE SHUN-JUN JI 2010
V.4. INTERET BIOLOGIQUE DES 3,4-DIHYDROPYRIMIDIN-2(1H)-ONES (DHPMS)
V.4.1. LES DHPMS MODULATEURS BLOQUENT L’ECHANGE DE
CALCIUM A TRAVERS LES CANAUX CELLULAIRES
V.4.2. LES DHPMS ANTIOXYDANTS
V.4.3.ANTI-INFLAMMATOIRES
V.4.4. ACTIVITE ANTITUBERCULEUSE
V.4.5.L’ACTIVITE ANTI-BACTERIENNE
V.4.6.ANTIEPILEPTIQUES
V.5. LES CATALYSEURS UTILISES
V.6.LES TRAVAUX REALISES UTILISANT LES MCM-41
V.7. PARTIE EXPERIMENTALE
V.7.1 REACTION DANS LES CONDITIONS CLASSIQUES
V.7.2. CATALYSEUR BASIQUE
V.7.3. CATALYSEUR ACIDE
V.7.3.1 ACIDITE DE BRØNSTED
V.7.3.2 ACIDITE DE LEWIS
V.7.4. CATALYSEUR MCM-41 CONTENANT LE CUIVRE
V.7.4.1. CU-MCM-41 OBTENU PAR LA METHODE TIE
V.7.4.2. CU-MCM-41 OBTENU PAR LA METHODE IE
V.7.4.3. CU-MCM-41 OBTENU PAR LA METHODE IE SOUS IRRADIATION MICRO-ONDE
V.8. DISCUSSION
V.9. CONCLUSION
REFERENCES 
CONCLUSION GENERALE
CONTRIBUTION SCIENTIFIQUE

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