Contrôle chimique et électrochimique de l’éclosion d’une fleur moléculaire adsorbée 

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Immobilisation des systèmes supramoléculaires à la surface de l’électrode et acquisitions électrochimiques

Nous commençons par décrire les systèmes d’étude de ce chapitre, et donner les premières acquisitions de CV que nous pouvons effectuer sur certains de ces systèmes, à relativement basse vitesse de balayage. Il est important de préciser que ces systèmes comportent plusieurs groupements fonctionnels, issus de la synthèse, qui jouent un rôle non négligeable dans l’organisation de la molécule à la surface de l’électrode, et donc de manière plus générale, dans la structure de la SAM. Pour différencier les effets, nous disposons pour cela de deux jeux de molécules, certaines portant des amides, et d’autres des esters, les premières étant plus sujettes à former des liaisons hydrogène intermoléculaires que les secondes.

Présentation des systèmes supramoléculaires. Rotaxanes et tiges modèles

Tous les systèmes dont nous disposons ont en commun la présence d’une tige, qui est une chaîne alkyle entourée de deux fonctions ester ou amide, et terminée dans sa position haute par un unique groupement ferrocène, qui est le centre redox d’intérêt. La fonction ester ou amide relie le ferrocène au reste de la molécule et a un rôle non négligeable dans son comportement électrochimique (cf. partie 2.2). Dans sa position basse, la tige se divise en deux sous-chaînes, porteuses chacune d’un groupement triazole et d’un pont disulfure, ce dernier assurant l’ancrage de ces systèmes à la surface d’une électrode d’or, grâce à l’affinité soufre – or. L’adsorption des molécules se fait spontanément, par trempage de l’électrode dans la solution d’adsorption, comme nous l’avons montré au chapitre 1. Nous donnerons en détail les conditions dans la partie 2.1.1.2. Le système que nous venons de décrire constitue une tige modèle, que nous noterons « Tg ». Nous disposons également de systèmes plus complexes : des rotaxanes, que nous noterons par la suite « Rx ». Leur structure se compose d’un axe autour duquel un ou deux cycle(s) pillar[5]arène a été introduit. L’axe est la tige précédemment décrite dans le cas des rotaxanes à un seul cycle, et il est un peu plus long et complexe dans le cas du rotaxane à deux cycles. Le cycle, ou anneau du rotaxane, est maintenu autour de l’axe par des liaisons faibles (interactions de type Van der Waals). Il est mobile mais ne peut pas se séparer de la tige, pour des raisons d’encombrement stérique, le ferrocène constituant le bouchon en position apicale. Sa présence rend la structure de la molécule
Electrochimie transitoire sur des systèmes supramoléculaires immobilisés. Influence de l’organisation de la monocouche sur le transfert électronique moins flexible, et nous essayerons de voir dans ce chapitre comment cela peut influer sur le TEE du ferrocène.
Sur la Figure 2.1, nous présentons les cinq systèmes principalement étudiés dans ce chapitre : une tige comportant un ferrocène et deux amides (Tg-1), un [2]rotaxane comportant un ferrocène, un anneau et deux amides (Rx-1), leur équivalent avec des esters à la place des amides (respectivement Tg-2 et Rx-2), et enfin un [3]rotaxane comportant deux anneaux et une tige dissymétrique portant un ferrocène relié par un ester (Rx-3).

Conditions d’adsorption et d’acquisition par voltampérométrie cyclique ultra-rapide

Les expériences présentées dans cette partie ont été réalisées sur des ultramicroélectrodes (UMEs) d’or dont la fabrication est décrite en annexe I.A. Le recyclage de ces électrodes est décrit en annexe I-C. La tige modèle Tg-1 et le rotaxane Rx-1 ont été adsorbés en plongeant une UME d’or pendant 20 min dans une solution de dichlorométhane (DCM) contenant 100 μM de molécule d’étude. Durant cette étape, les molécules se fixent sur la surface d’or, soit par des interactions faibles (physisorption), soit par une réelle liaison soufre – or qui assure un plus fort ancrage des molécules à la surface de l’électrode (chimisorption). Notre but est d’obtenir une couche de molécules bien ancrées sur la surface, aussi un rinçage de 10 min dans le DCM pur est effectué afin de retirer les molécules simplement physisorbées. En procédant ainsi, nous obtenons une monocouche remarquablement stable pour un temps d’adsorption aussi court. Par la suite (cf. partie 2 et chapitres suivants), nous effectuerons des adsorptions plus longues (allant de 1 à 5 jours), suivies d’un rinçage systématique dans le DCM pur pendant 30 min. Les conditions précises seront données lorsque nous exploiterons les résultats de ces expérimentations.
L’UME d’or modifiée ainsi obtenue est plongée dans un électrolyte contenant 0.50 M de tétra-n-butylammonium hexafluorophosphate (n-Bu4NPF6) dans l’acétonitrile (ACN). L’ACN est le solvant organique que nous avons choisi pour deux raisons : (i) il a une constante diélectrique élevée, ce qui rend plus facile les acquisitions d’UFCV, car la chute ohmique est diminuée et (ii) les molécules d’étude y sont insolubles, ce qui limite leur désorption. Dans un premier temps, un fil de platine est utilisé comme électrode de référence, afin d’éviter les artefacts parfois observés avec une électrode de référence classique, telles qu’une ECS. Un second fil de platine est utilisé comme contre-électrode. Le potentiostat utilisé dans ce chapitre est exclusivement celui élaboré au laboratoire, et décrit en annexe I-D.
Une série de voltampérogrammes cycliques est enregistrée dans le domaine [-0.200 ; +0.600] V vs Pt dans une gamme de vitesses de balayage s’étalant sur deux ordres de grandeur, comprise entre 100 et 40000 Vs-1, par ordre décroissant de vitesse de balayage. L’influence de la vitesse de balayage sur les voltampérogrammes enregistrés est donnée en Figure 2.3. La compensation de la chute ohmique est réglée à la plus haute vitesse de balayage enregistrée, faisant apparaître des oscillations sur le début de chaque rampe de potentiel (cf. Figure 2.3). Une première acquisition de contrôle est effectuée à 1600 Vs-1 (Tg-1) ou à 1800 Vs-1 (Rx-1) avant la série et une dernière à la même vitesse de balayage, afin d’évaluer la dégradation de la monocouche durant l’expérience, par détermination de la concentration surfacique. Les détails de la mise en oeuvre expérimentale de la méthode sont donnés en annexe I-D. Dans les deux cas, la diminution de la concentration surfacique est inférieure à 5 %, montrant une bonne stabilité de l’ancrage des molécules sur la surface d’or.

Informations thermodynamiques et cinétiques sur une tige modèle et un rotaxane

Dans cette partie, nous décrivons les premiers résultats obtenus par UFCV, sur le rotaxane amide Rx-1, et la tige modèle correspondante Tg-1, immobilisés à la surface d’UMEs d’or. En Figure 2.3, nous superposons les voltampérogrammes cycliques obtenus à deux vitesses de balayage : 1600 et 15800 Vs-1 pour Tg-1 (Figure 2.3a) et 1800 et 17600 Vs-1 pour Rx-1 (Figure 2.3b). Nous donnons également les résultats obtenus sur le rotaxane ester Rx-2 en Figure II-1 de l’annexe II. Ceux-ci font apparaître une vague d’oxydation réversible, attribuée au TEE de l’unique groupement ferrocène terminal porté par chaque molécule. Un écart en potentiel entre les pics apparaît à haute vitesse de balayage, révélateur de la compétition entre UFCV et cinétique du TEE à ces vitesses de balayage. Nous donnerons dans cette partie les principales informations thermodynamiques et cinétiques que nous pouvons obtenir par UFCV : concentration surfacique à partir de l’aire des pics (partie 2.1.2.1), cinétique du TEE à partir des potentiels de pics (2.1.2.2), et nous discuterons de divers écarts à l’idéalité observés à travers des disparités observées sur la largeur à mi-hauteur des pics et sur la moyenne des potentiels de pics (2.1.2.3). Des comparaisons seront effectuées entre les comportements des deux molécules.
Electrochimie transitoire sur des systèmes supramoléculaires immobilisés. Influence de l’organisation de la monocouche sur le transfert électronique

Charge et concentration surfacique

La concentration surfacique Γ0redox en centres redox peut être calculée à toutes les vitesses de balayage à partir de la charge totale Qtot, prise en valeur absolue, échangée entre le centre redox et l’électrode lors du TEE, sur la vague d’oxydation du ferrocène Fc → Fc+. En posant que n est le nombre de centres redox par molécule, nous pouvons exprimer Qtot en fonction de la concentration surfacique Γ0 en molécule (Γ0redox = n Γ0) et sachant qu’il s’agit d’une oxydation monoélectronique, nous avons (S étant la surface de l’électrode) : |????|=?? ??????0=??? ?0 (2.1).
La charge Qtot est définie comme l’intégrale temporelle du courant i. C’est donc également l’intégrale du courant sur le potentiel E, divisé par la valeur absolue de la vitesse de balayage v, ce qui donne : |????|=∫? ??=1|?|∫? ?? (2.2).
Nous conservons ici la définition algébrique de la vitesse de balayage, que nous avons donnée dans le chapitre 1, et qui est donc positive sur la rampe d’oxydation (dE > 0), et négative sur celle de réduction (dE < 0). Nous pouvons alors exprimer la concentration surfacique en molécule ainsi :
?0=∫? ????? |?| (2.3).

Potentiel de pic et cinétique du transfert électronique

L’accès à la cinétique rapide du TEE sur ces systèmes est possible en UFCV, lorsque la vitesse de balayage entre en compétition avec la vitesse du transfert électronique. La surtension qui survient à haute vitesse de balayage sur les potentiels de pics Ep du voltampérogramme traduit cette compétition, et un écart ΔEp apparaît alors entre les potentiels de pic aller Ep,a et retour Ep,r, souligné sur la Figure 2.3. En Figure 2.4, les tracés de Laviron donnent les valeurs de Ep relevées et de ΔEp calculées sur l’ensemble des voltampérogrammes en fonction de la vitesse de balayage, représentée en échelle logarithmique. Ces points expérimentaux sont ajustés avec une courbe théorique (ligne continue rouge sur la Figure 2.4), dont la simulation a été effectuée en considérant le modèle de Butler-Volmer du TEE. Les paramètres d’ajustement (kET0 et ΔEp,0) sont reportés dans le Tableau 2.1.

Comportements thermodynamiques des systèmes supramoléculaires. Observation indirecte de mouvements moléculaires

Dans la partie précédente, nous avons vu qu’il était possible d’accéder à des paramètres thermodynamiques et cinétiques grâce à l’étude électrochimique des TEEs au sein des systèmes supramoléculaires que nous avons introduits. Nous avons notamment mis en évidence l’existence d’un transfert de charge très rapide entre le centre ferrocène terminal des systèmes supramoléculaires et l’électrode sur laquelle ils sont ancrés. Nous avons également observé une différence sur les tracés de Laviron entre rotaxane et tige modèle, cette dernière présentant une forte disparité sur l’ajustement théorique à basse vitesse de balayage. Enfin, nous avons observé des comportements surprenants sur les simulations des courants de pic, aussi bien pour les rotaxanes que pour la tige modèle, ce qui nous amène à nous poser des questions sur l’origine de ces effets – thermodynamique ou cinétique.
Sachant que les systèmes sont relativement grands et comportent de nombreux groupes fonctionnels, y compris les tiges modèles qui comportent deux groupes d’attache (ponts disulfure), ils possèdent donc une certaine flexibilité, mais également une grande variété d’interactions intra et inter moléculaire. Nous avons déjà évoqué la possible influence de la flexibilité sur la cinétique du TEE, et nous nous demandons ici si elle peut induire des mouvements moléculaires observables en voltampérométrie cyclique. Concernant les interactions, leur nature est variable : il en existe entre les centres redox,[132,191,157] entre les groupements fonctionnels de la molécule,[203] avec l’électrolyte support et avec le solvant.[130,143] Le but n’est pas d’en faire une revue exhaustive ici, mais de voir lesquelles sont dominantes sur nos systèmes, et donc les plus susceptibles d’affecter le comportement électrochimique observable en CV et UFCV.
Nous nous focaliserons dans cette partie sur les comportements thermodynamiques liés à l’organisation de la monocouche des systèmes supramoléculaires à la surface de l’électrode. Partant des déviations que nous avons constatées entre simulation et expérience à faible vitesse de balayage sur les courbes ip = f(v) et Ep = f(v) de la tige Tg-1, ainsi que sur la forme étalée des pics faradiques de la vague Fc → Fc+, qui en constitue une possible explication, nous nous sommes demandé s’il est possible de contrôler ces effets. Nous évaluerons donc l’influence de divers facteurs chimiques (nature et concentration de l’électrolyte notamment) et électrochimiques (polarisations de la couche avant acquisition) sur la forme et la position des pics de la CV. Dans un premier temps, nous décrirons et commencerons l’interprétation des phénomènes observés (parties 2.2.1 et 2.2.2), puis nous approfondirons l’expérience avec des molécules non immobilisées sur l’électrode (2.2.3), et enfin, nous décrirons un modèle empirique permettant une première interprétation simple des données.

Variation du potentiel redox de la vague d’oxydation du ferrocène induite électrochimiquement

La polarisation d’un système électrochimique avant d’effectuer une acquisition est courante dans de nombreuses expériences, notamment dans le domaine de la corrosion, où la technique très employée – la spectroscopie d’impédance – l’impose de fait.[91] Même si cela est moins courant, cela peut également être le cas également le cas en CV, afin d’obtenir un système stable. Capitao et al. ont par exemple étudié l’adsorption a potentiel contrôlé de SAMs de thiols sur or,[128,129] et quelques autres groupes se sont intéressés à la désorption électrochimiquement induite par des polarisations cathodiques sur des systèmes similaires.[159,160,178] Cela dit, parmi les nombreux groupes qui étudient les SAMs par électrochimie, la majorité souligne le soin apporté à l’élaboration de la SAM et à celle du substrat[54,175] mais très peu décrivent l’influence de sa polarisation dans l’électrolyte d’étude, souvent différent du milieu d’adsorption, ce qui implique nécessairement des réorganisations. Nous décrirons d’abord les effets des polarisations de la monocouche sur le comportement électrochimique de Tg-1, où une variation du potentiel moyen de la vague E1/2, est observée lors de polarisations anodiques (partie 2.2.1.1), puis nous discuterons de l’influence du solvant et de la nature de l’électrolyte support (2.2.1.2), et enfin, du soin apporté à l’élaboration de la SAM (2.2.1.3).

Mise en évidence du phénomène sur la tige ferrocène-amide

Nous avons choisi de commencer par présenter les effets de la polarisation sur Tg-1 car, comme nous le verrons par la suite, il s’agit de la molécule sur laquelle les effets observés sont les plus importants. Nous avons ici effectué une adsorption rapide de Tg-1 sur grande microélectrode (ME) d’or (20 min dans une solution à 100 μM dans le DCM, suivie d’un rinçage de 10 min dans le DCM pur), puis l’électrode modifiée a été transférée dans une solution qui contient 0.25 M de n-Bu4NPF6 dans l’ACN. Nous avons choisi cette concentration afin de pouvoir comparer avec une solution dans le DCM, où l’électrolyte support n’est pas soluble à 0.50 M, concentration que nous utilisons Electrochimie transitoire sur des systèmes supramoléculaires immobilisés. Influence de l’organisation de la monocouche sur le transfert électronique traditionnellement pour réduire la chute ohmique. Une ECS équipée d’une allonge contenant l’électrolyte est utilisée afin de contrôler précisément les potentiels appliqués. La compensation de chute ohmique est réglée au préalable sur le potentiostat fabriqué au laboratoire.
Un voltampérogramme cyclique est systématiquement effectué au début de l’expérience à 320 Vs-1, après une brève polarisation à des potentiels cathodiques (Epol,init = -50 mV vs ECS pendant moins de 1 min), afin de connaître le comportement initial de la molécule. Une série de courtes polarisations (10 s chacune) à différents potentiels de plus en plus anodiques (par pas de 200 mV) est ensuite effectuée, chacune suivie d’une acquisition de CV à 320 Vs-1, afin d’en observer l’influence sur la forme et la position des pics. Les valeurs de potentiel ont été choisies de telle sorte qu’il y ait une polarisation à Epol,1 ≤ E1/2(Fc → Fc+), soit Epol,1 = +150 mV vs ECS) ; puis à Epol,2 ≈ E1/2(Fc → Fc+), soit Epol,2 = +350 mV vs ECS) ; puis à Epol,3 ≥ E1/2(Fc → Fc+), soit Epol,3 = +550 mV vs ECS) ; et ensuite à Epol,4 >> E1/2(Fc → Fc+), soit Epol,4 = +750 mV vs ECS). Enfin, une longue (jusqu’à 2000 s) polarisation au potentiel le plus cathodique (Epol,fin = Epol,init = -50 mV vs ECS) est effectuée, ponctuée de plusieurs acquisitions également à 320 Vs-1 à différents temps de polarisation (0 s ; 10 s ; 100 s ; 1000 s et 2000 s, cette dernière acquisition n’étant pas systématique).
Notons l’existence de discontinuités (brusques sauts) en potentiel entre chaque polarisation. Celles-ci n’affectent pas la mesure en CV, du fait qu’elle est effectuée en démarrant au potentiel de polarisation, à l’issue de 10 s de polarisation. Une mesure constitue cependant une exception, qui est la première mesure de la polarisation cathodique finale, effectuée à 0 s de polarisation à – 50 mV vs ECS, immédiatement après celle à +750 mV vs ECS, donc après un saut de potentiel de 800 mV). Ce grand saut de potentiel pourrait avoir un impact sur le voltampérogramme obtenu. Les résultats sur deux séries de polarisations sont montrés en Figure 2.6. Ici aussi, trois cycles ont été enregistrés en CV, mais seul le deuxième est présenté dans les résultats. De faibles différences sont en effet observées entre le premier cycle et les suivants, pour les raisons évoquées en partie

mais ne seront pas davantage discutées dans cette partie

Sur la Figure 2.6, de fortes variations du E1/2 de la vague Fc → Fc+ en fonction de la polarisation sont observées. Le voltampérogramme initial (après une rapide polarisation à Epol,init =-50 mV vs ECS) est donné en noir, et fait apparaître un E1/2 de +0.377 ± 0.005 V vs ECS. Les pics aller et retour sont assez larges, et légèrement dissymétriques (le pic d’oxydation étant en général moins large que celui de réduction, et l’élargissement étant plus important sur les potentiels cathodiques), comme cela a déjà été discuté en partie 1.2.3. Lorsque la monocouche est préalablement polarisée à +150 mV vs ECS pendant 10 s, aucune variation significative n’est observée sur le voltampérogramme qui suit la polarisation. Puis, après 10 s de polarisation à +350 mV vs ECS, une très légère variation négative (moins de 10 mV) du E1/2 est observée, et l’épaulement est plus marqué. Après 10 s de polarisation à +550 mV vs ECS, un fort décalage (environ 150 mV) vers des potentiels cathodiques du E1/2 est observée. Un fort élargissement des pics, ainsi qu’une diminution des courants de pics, sont également observés. Enfin, c’est après 10 s de polarisation à +750 mV vs ECS, la plus anodique, que le plus fort décalage cathodique de E1/2 (environ 170 mV) et que le plus fort élargissement des pics sont observés. Les polarisations anodiques sont accompagnées d’une baisse de la concentration surfacique, qui passe de 600 ± 10 nmol.m-2 initialement à 310 ± 5 nmol.m-2 lors de la polarisation à +550 mV vs ECS et à 270 ± 10 nmol.m-2 lors de celle à +750 mV vs ECS.
Lors de la repolarisation à -50 mV vs ECS, un décalage anodique de la vague Fc → Fc+ se produit, d’abord assez important (environ 90 mV immédiatement après la repolarisation, correspondant au saut de potentiel entre la polarisation la plus anodique et la plus cathodique, et 35 mV supplémentaires lors des 10 premières secondes de repolarisation), puis plus progressif (35 mV supplémentaires au bout de 100 s, et encore 30 mV supplémentaires au bout de 1000 s), comme cela est montré en Figure 2.6. Ce décalage retour s’accompagne d’une hausse du courant de pic et d’un rétrécissement des pics, qui reprennent leur forme initiale, ce qui montre la réversibilité du phénomène. Nous constatons qu’à 1000 s de polarisation cathodique, le pic est plus fin et plus décalé vers des potentiels anodiques (de l’ordre de 20 mV) qu’il ne l’était initialement. Nous relevons E1/2 = +0.396 ± 0.005 V vs ECS à l’issue de la première série de polarisations. La concentration surfacique remonte également lors de la longue polarisation cathodique, passant de 270 ± 10 nmol.m-2, à l’issue de la polarisation à +750 mV vs ECS, à 490 ± 20 nmol.m-2 immédiatement après la polarisation à -50 mV vs ECS et à 595 ± 5 nmol.m-2 à l’issue des 1000 s de polarisation à -50 mV vs ECS.
Lors de la seconde série de polarisations, identique à la première, la même tendance générale est observée que sur la première, avec quatre différences cependant :
– une plus grande réversibilité sur E1/2 est observée entre le premier (après série 1) et le dernier (après série 2) voltampérogramme de la série 2 .
– la concentration surfacique subit une baisse lors de la seconde série .
– le décalage cathodique de E1/2, induit par les polarisations anodiques, est moindre lors de la série 2, de même que le décalage retour lors de la repolarisation à -50 mV vs ECS est moindre .
– enfin, l’épaulement présent sur les polarisations les plus cathodiques est moindre dans la série 2.

Pistes de compréhension du phénomène de réorganisations de la monocouche

Dans une publication de 1991 qui fait toujours référence aujourd’hui, Chidsey et al.[54] ont montré que l’organisation d’une SAM mixte composée d’alkylthiols dont certains sont inertes électrochimiquement et d’autres sont terminés par un unique ferrocène, influe sur la manière dont s’opère le transfert électronique de ces centres redox vers l’électrode. Plus récemment, plusieurs groupes, à l’instar de celui de Lennox se sont penchés sur la question et ont notamment montré que des épaulements sont observables sur les pics faradiques associés au TEE dans les SAMs mixtes.[132] Ces comportements peuvent être modifiés chimiquement par des variations dans les ratios molécule inerte / molécule électroactive lors de la co-adsorption. Dans notre cas, nous pouvons difficilement avoir recours à la co-adsorption, du fait de la faible quantité de molécule dont nous disposons (moins de 15 mg), mais nous pouvons varier le système chimique (rotaxane ou tige). Par ailleurs, comme nous l’avions évoqué en partie 2.2.1, des paires d’ions sont également susceptibles de se former, affectant la position de la vague d’oxydation. Nous étudierons donc ici le comportement d’autres systèmes supramoléculaires – rotaxanes ou non – lorsqu’ils sont polarisés de la même manière que Tg-1 (partie 2.2.2.1), puis nous étudierons l’influence de la concentration de l’électrolyte support sur les décalages observés (2.2.2.2 et 2.2.2.3), afin de mieux comprendre les aspects thermodynamiques et cinétiques, avant de faire une première synthèse de ce que nous aurons observé (2.2.2.4).

Influence de la nature de la molécule. Comparaison rotaxane / tige et ester / amide

Trois molécules sont étudiées ici : le rotaxane Rx-1, dont le ferrocène est attaché au reste de la molécule par un amide, le rotaxane Rx-2, dont le ferrocène est attaché par un ester et enfin la tige Tg-2, dont le ferrocène est attaché par un ester. Rappelons que la molécule Tg-1 dont nous avons parlé jusqu’à présent possède un amide. Nous pourrons donc effectuer la comparaison rotaxane / tige en comparant Rx-1 et Rx-2 à Tg-1 et Tg-2, et la comparaison ester / amide en comparant Tg-2 et Rx-2 à Tg-1 et Rx-1. Dans cette étude, les molécules ont été adsorbées longtemps (> 1 jour) dans une solution peu concentrée (1 μM) et plongées dans un électrolyte de n-Bu4NPF6 à 0.25 M dans l’ACN.
Une polarisation cathodique initiale de 2000 s à environ 400 mV avant la vague est effectuée, puis une série de polarisations de 10 s est ensuite effectuée tous les 200 mV, et enfin, une polarisation cathodique finale de 1000 s, ponctuée de plusieurs acquisitions est effectuée pour évaluer la réversibilité. Comme précédemment, tous les voltampérogrammes sont enregistrés à 320 Vs-1 à l’issue de chaque polarisation, et avec pour potentiel de départ celui de la polarisation. Notons que la fenêtre de potentiel d’étude de Rx-1, identique à Tg-1, est de [-0.050 ; +0.750] V vs ECS, et les polarisations sont donc effectuées exactement aux mêmes potentiels.
À l’inverse, celle de Rx-2 et Tg-2 est décalée et plus large, du fait que la vague Fc → Fc+ est décalée d’environ 200 mV vers des potentiels anodiques, à cause de la présence de l’ester. De ce fait, la polarisation la plus anodique, à +1000 mV vs ECS (soit 400 mV après Fc → Fc+), bien qu’ayant pu être réalisée sur Rx-2, n’a pas pu l’être sur Tg-2, car elle entraîne une destruction irréversible de la couche, caractérisée par une forte décroissance de la concentration surfacique. La Figure 2.11 montre les résultats obtenus sur une seule série de polarisations sur les trois molécules. Peu d’influence de la polarisation cathodique initiale a été observée ce qui peut s’expliquer par l’adsorption longue des molécules.
Sur le rotaxane amide Rx-1, nous observons un effet de décalage cathodique du pic très modéré à l’issue des polarisations anodiques, comparé à ce que nous avons pu observer sur Tg-1. Nous relevons E1/2 = +0.397 ± 0.003 V vs ECS initialement, valeur qui est légèrement décalée vers des potentiels cathodiques au cours des polarisations, en même temps qu’apparaît un épaulement cathodique des pics, plus marqué sur le pic de réduction que sur celui d’oxydation. Un décalage cathodique d’environ 20 mV est observé après la polarisation à +550 mV vs ECS, valeur qui monte à 40 mV après celle à +750 mV vs ECS, ce qui est très faible en comparant aux valeurs de décalage obtenues sur Tg-1, de 150 mV et 170 mV, respectivement. Lors des différentes acquisitions de CV ponctuant la polarisation cathodique finale, un décalage anodique de la vague de 15 mV est immédiatement observé sur la première acquisition, suivi d’un décalage supplémentaire de 20 mV à l’issue des 1000 s de polarisation, ce qui donne une valeur finale de E1/2 de +0.393 ± 0.003 V vs ECS. Une baisse de la concentration surfacique est relevée à l’issue de la série de polarisations. Des observations similaires sont réalisées sur le rotaxane ester Rx-2, avec un décalage anodique encore moindre, un épaulement moins marqué, et une plus forte décroissance de la concentration surfacique.

Formation de paires d’ions. Formalisme thermodynamique et interprétations sur notre système

En reprenant le formalisme développé initialement par Rowe et Creager,[130] puis par Savéant,[153] nous pouvons écrire que le potentiel pris par l’électrode modifiée par la monocouche porteuse de ferrocène s’écrit d’après la loi de Nernst comme étant : ???+/?? =???+/??0′+??? ??(???+???) (2.4).
Dans la formule (2.5), E0’Fc+/Fc est le potentiel standard apparent du couple redox Fc+ / Fc, ΓFc+ est la concentration surfacique en espèces de ferrocène oxydées et ΓFc celle en espèces réduites. En présence d’un électrolyte comportant un anion X- capable de former des paires d’ions avec Fc+, nous avons la réaction de formation (2.5), de constante d’équilibre KX donnée en (2.6) :
??+ + ?− = {???} (2.5).
??=???????+ [?−] (2.6).
Cette expression comprend la concentration surfacique en espèces de ferrocène liées aux anions X- ainsi que la concentration [X-] de ces derniers en solution. En posant que ΓFc(I) est la concentration surfacique globale en espèce oxydée de ferrocène Fc(I), qui est la somme de celle de Fc+ libre et de celle de la paire d’ion {FcX}, nous pouvons écrire que :
???(?)=???+ (1+??[?−]) (2.7).
Le potentiel de Nernst du couple formé par Fc(I) / Fc est alors :
???(?)/?? =???+/??0′−??? ??(1+??[?−])+??? ??(???(?)???) (2.8).
Lorsque KX [X-] << 1, donc lorsque la formation de la paire d’ion est très défavorisée, l’expression (2.8) revient à (2.4). À l’inverse, lorsque KX [X-] >> 1, donc lorsque la formation de la paire d’ion est très favorisée, l’expression (2.8) devient :
????/?? =???+/??0′−??? ??(??[?−])+??? ??(??????? ) (2.9).
Le potentiel standard apparent E0’Fc+/Fc du couple redox FcX / Fc, est tel que :
????/??0′=???+/??0′–??? ??(??) (2.10).
En considérant ici que la formation de la paire d’ion est très favorisée, au vu de la forte affinité entre Fc+ et PF6-,[130] nous pouvons alors écrire le potentiel de Nernst du couple FcX / Fc comme étant  Electrochimie transitoire sur des systèmes supramoléculaires immobilisés. Influence de l’organisation de la monocouche sur le transfert électronique ????/?? =????/??0′+??? ??(??????? )−??? ??([?−]) (2.11).
Cela revient au formalisme développé initialement par Uosaki et al.,[143] qui considère que l’équilibre de formation de la paire d’ion est très déplacé dans le sens de la formation. Le potentiel moyen de la vague Fc → Fc(I), noté E1/2 pour lequel ΓFcX = ΓFc, vérifie alors la relation (2.12) : ?1/2 =????/??0′−??? ??([?−]) (2.12).

Influence de la concentration en électrolyte support. Monocouche adsorbée longtemps

Nous traitons ici du dernier cas que nous pouvons rencontrer, qui est celui d’une monocouche formée par une adsorption longue (2 jours dans une solution à 1 μM dans le DCM), étudiée dans un électrolyte dilué à 0.05 M dans l’ACN. Nous comparons dans un premier temps le comportement de la tige amide Tg-1, à celui de la tige ester Tg-2. Ensuite, uniquement sur Tg-1, nous comparerons le comportement de la monocouche adsorbée longtemps à celui de la monocouche adsorbée rapidement, dans un électrolyte dilué dans les deux cas. Les molécules Tg-1 et Tg-2 ont été soumises aux mêmes séries de polarisations que précédemment, à savoir : (a) polarisation cathodique initiale à -50 mV vs ECS pour Tg-1, ou bien à 0 mV vs ECS pour Tg-2 ; (b) série 1 de polarisations anodiques mettant en évidence le décalage cathodique de la vague Fc → Fc+ , puis polarisation cathodique pendant 1000 s ponctuée d’acquisitions pour mettre en évidence le décalage anodique retour de la vague d’oxydation ; (c) série 2 de polarisations identiques à (b). La Figure 2.14 montre le comportement de Tg-1 et Tg-2 durant la polarisation cathodique et la première série de polarisations.
Comme attendu pour une monocouche adsorbée pendant un temps long, peu de différences sont observées entre le début et la fin de la polarisation cathodique initiale. Sur Tg-1, nous observons un décalage anodique de 150 mV environ sur le voltampérogramme suivant la polarisation à +550 mV vs ECS, et de 200 mV sur celui suivant la polarisation à +750 mV vs ECS, similaires à celles observées sur un électrolyte concentré, ainsi que le même élargissement très marqué des pics de réduction et d’oxydation. Lors des différentes acquisitions de CV ponctuant la polarisation cathodique finale, un fort retour anodique de la vague (environ 75 mV) est immédiatement observé, comme attendu, puis un décalage anodique plus progressif (environ 100 mV) est obtenu à l’issue de 1000 s de polarisation. Nous constatons une moindre réversibilité à la fin de la première série de polarisations, où l’on note un recul de E1/2 de 25 mV, qui passe de +0.382 ± 0.003 V vs ECS avant la série à +0.357 ± 0.006 V vs ECS après. Ce recul est accompagné d’une modification de la forme du pic, qui perd son épaulement mais demeure large. Ce comportement est surprenant car il est contraire à ce qui est attendu lors d’une telle polarisation cathodique.
Sur Tg-2, des observations similaires à Tg-1 sont réalisées en présence d’un électrolyte dilué :
– décalage anodique de 32 ± 3 mV du potentiel moyen de la vague dans un électrolyte dilué (E1/2 = +0.658 ± 0.003 V vs ECS) par rapport à l’électrolyte concentré (E1/2 = +0.626 ± 0.003 V vs ECS), qui s’explique certainement par la formation de paires d’ions .
– présence d’un épaulement marqué sur les pics d’oxydation et de réduction, pour toutes les polarisations, qui n’était pas observé dans l’électrolyte concentré .
– décalages cathodiques conséquents, et décalage anodique retour également présent.

Table des matières

Chapitre 1. Méthodes électrochimiques et physiques pour l’étude de systèmes moléculaires adsorbés. État de l’art
1.1 Introduction à la chimie des surfaces
1.1.1 Films minces et monocouches auto-assemblées
1.1.2 Aperçu de quelques techniques d’étude des films minces
1.2 Méthodes électrochimiques pour la détermination de la cinétique des transferts électroniques d’espèces immobilisées
1.2.1 Modélisation du transfert de charge
1.2.2 Chronoampérométrie
1.2.3 Voltampérométrie cyclique
1.2.4 Spectroscopie d’impédance électrochimique
1.3 Auto-assemblage de monocouches auto-assemblées de thiols et dérivés soufrés sur or et transfert dans l’électrolyte
1.3.1 Adsorption et auto-organisation. Structure d’une monocouche auto-assemblée
1.3.2 Influence de l’électrolyte. Formation de paires d’ions avec l’électrolyte support
1.4 Organisation de la monocouche et interactions entre les centres redox
1.4.1 Formation de domaines contrôlés ou non. Observation par voltampérométrie cyclique
1.4.2 Influence de l’état de surface de l’électrode et de la polarisation sur la formation de domaines et de défauts
1.4.3 Présence de défauts dans les monocouches révélés par spectroscopie d’impédance électrochimique
1.4.4 Interactions entre les centres redox et structure des monocouches auto-assemblées
1.5 Conclusion et perspectives
Chapitre 2. Électrochimie transitoire sur des systèmes supramoléculaires immobilisés. Influence de l’organisation de la monocouche sur le transfert électronique
2.1 Premières informations thermodynamiques et cinétiques obtenues par voltampérométrie cyclique ultra-rapide
2.1.1 Immobilisation des systèmes supramoléculaires à la surface de l’électrode et acquisitions électrochimiques
2.1.1.1 Présentation des systèmes supramoléculaires. Rotaxanes et tiges modèles
2.1.1.2 Conditions d’adsorption et d’acquisition par voltampérométrie cyclique ultra-rapide
2.1.2 Informations thermodynamiques et cinétiques sur une tige modèle et un rotaxane
2.1.2.1 Charge et concentration surfacique
2.1.2.2 Potentiel de pic et cinétique du transfert électronique
2.1.2.3 Courant de pic et écart à l’idéalité
2.2 Comportements thermodynamiques des systèmes supramoléculaires. Observation indirecte de mouvements moléculaires
2.2.1 Variation du potentiel redox de la vague d’oxydation du ferrocène induite électrochimiquement
2.2.1.1 Mise en évidence du phénomène sur la tige ferrocène-amide
2.2.1.2 Influence du solvant et de la nature de l’électrolyte support
2.2.1.3 Recherche de reproductibilité. Influence du temps d’adsorption
2.2.1.4 Recherche de reproductibilité. Influence d’une polarisation cathodique initiale
2.2.2 Pistes de compréhension du phénomène de réorganisations de la monocouche
2.2.2.1 Influence de la nature de la molécule. Comparaison rotaxane / tige et ester / amide
2.2.2.2 Influence de la concentration en électrolyte support. Monocouche adsorbée rapidement
2.2.2.3 Formation de paires d’ions. Formalisme thermodynamique et interprétations sur notre système
2.2.2.4 Influence de la concentration en électrolyte support. Monocouche adsorbée longtemps
2.2.3 Synthèse des comportements observés
2.2.4 Expériences de contrôle avec des centres redox ferrocène diffusant en solution en présence et en absence de monocouche à la surface de l’électrode
2.2.4.1 Expériences de contrôle avec du ferrocène et du ferrocène – amide sur électrode nue
2.2.4.2 Expériences de contrôle avec du ferrocène et du ferrocène – amide sur électrode modifiée par une monocouche de la tige amide
2.2.5 Cinétique du transfert électronique avec une couche de ferrocènes préalablement oxydés sur la tige ferrocène-amide
2.3 Distributions de populations thermodynamiques
2.3.1 Distribution thermodynamique pour l’interprétation des données des expériences de polarisations
2.3.1.1 Modèle simple pour ajuster des pics non Nernstiens avec transfert électronique non limitant
2.3.1.2 Déconvolution de pics sur la tige ferrocène-amide
2.3.2 Vers des distributions cinétiques. Exemple du rotaxane à 2 cycles pillar[5]arène
2.4 Conclusion et perspectives
Chapitre 3. Distributions de populations cinétiques dans un rotaxane géant. Complémentarité entre la voltampérométrie cyclique ultra-rapide et la spectroscopie d’impédance haute fréquence.
3.1 Contexte et objectifs
3.1.1 Description du système étudié. Études précédentes sur le système
3.1.2 L’impédance comme nouvelle approche pour l’étude électrochimique des rotaxanes géants immobilisés
3.1.2.1 Spectroscopie d’impédance sur des monocouches électroactives. Apports et méthodes
3.1.2.2 Premiers résultats d’impédance obtenus sur le rotaxane géant
3.1.3 Buts de l’étude
3.2 Modélisations du transfert électronique dans des monocouches en spectroscopie d’impédance. Représentation en capacitance
3.2.1 Modèles d’impédance pour l’observation de monocouches électroactives
3.2.1.1 Modélisation du comportement de monocouches en absence de transfert de charge
3.2.1.2 Modélisation du comportement de monocouches électroactives en présence de transfert de charge. Modèle de Creager I
3.2.1.3 Conditions pour obtenir les paramètres du transfert de charge en impédance. Comparaison avec la voltampérométrie cyclique
3.2.1.4 Rapport signal sur bruit en impédance. Comparaison avec la voltampérométrie cyclique
3.2.1.5 Représentation des données d’impédance en AC voltampérométrie
3.2.2 Représentation des données d’impédance en capacitance complexe
3.2.2.1 Définition de la capacitance dans le cadre de cette étude
3.2.2.2 Calcul de la capacitance complexe en absence de transfert de charge
3.2.2.3 Calcul de la capacitance complexe en présence d’un transfert de charge. Séparation des différents cas limite
3.2.2.4 Synthèse des différents cas limite. Retour sur les données de spectroscopie d’impédance initiales. Intérêt de la représentation en capacitance complexe
3.3 Complémentarité impédance – voltampérométrie cyclique. Première approche du transfert électronique
3.3.1 Méthode expérimentale pour l’acquisition des données d’impédance et de voltampérométrie cyclique ultra-rapide
3.3.1.1 Modification de surface. Enjeux liés à la surface
3.3.1.2 Conditions d’acquisition électrochimique. Enjeux liés à l’impédance haute fréquence
3.3.1.3 Voltampérométrie AC vs spectroscopie d’impédance. Intérêts et enjeux
3.3.2 Séparation des phénomènes à haute et à basse fréquence. Importance de la mesure à l’OCP
3.3.2.1 Capacités imparfaites. Éléments à phase constante (CPE). Premier schéma électrique équivalent
3.3.2.2 Comportement en basse fréquence. Schéma électrique équivalent complet. Modèle de Lennox
3.3.3 Impédance à haute fréquence vs voltampérométrie cyclique ultra-rapide. Premier modèle théorique pour le transfert électronique
3.3.3.1 Ajustement théorique des spectres d’impédance en présence du transfert de charge. Estimation de la concentration surfacique et de la constante du transfert électronique
3.3.3.2 Estimation de la concentration surfacique et de la constante du transfert électronique par voltampérométrie cyclique ultra-rapide
3.3.3.3 Reconstruction de voltampérogrammes avec ce modèle. Limites du modèle
3.4 Distributions de constantes de vitesses. Seconde approche du transfert électronique
3.4.1 Modèles décrivant le transfert de charge au sein d’une monocouche électroactive en présence de distributions de potentiel standard ou de constante de vitesse
3.4.2 Distribution discrète de constantes de vitesses. Populations cinétiques distinctes .
3.4.2.1 Modèle de Creager II de la distribution discrète sur kET0
3.4.2.2 Résultats en impédance avec une distribution discrète
3.4.2.3 Reconstruction des voltampérogrammes avec une distribution discrète. Limites du modèle
3.4.3 Distribution gaussienne du logarithme de la constante de vitesse. Distribution de populations de distances à l’électrode variable
3.4.3.1 Modèle de Calvo de la distribution continue sur ln(kET0)
3.4.3.2 Résultats en spectroscopie d’impédance avec une distribution gaussienne de ln(kET0)
3.4.3.3 Reconstruction des voltampérogrammes avec une distribution gaussienne de ln(kET0). Conclusion sur l’efficacité du modèle
3.5 Conclusion et perspectives
Chapitre 4. Influence des conditions de formation de la monocouche et de l’état de surface de l’électrode. Approche croisée voltampérométrie cyclique – spectroscopie d’impédance électrochimiqu
4.1 Étude du rotaxane et de la tige amide par impédance. Pénétration des ions dans la monocouche à basse fréquence
4.1.1 Application du modèle de Lennox décrivant les défauts des monocouches à nos systèmes supramoléculaires. Simulation en capacitance complexe
4.1.2 Comportement en impédance de la monocouche de la tige et du rotaxane amide lors d’une série de polarisations.
4.1.2.1 Conditions d’étude
4.1.2.2 Étude de la tige amide et limites. Comparaison avec la voltampérométrie cyclique
4.1.2.3 Étude du rotaxane amide dans un électrolyte concentré. Influence du temps d’adsorption
4.1.2.4 Étude du rotaxane amide non électroactif. Influence du groupement ferrocène .
4.1.3 Ajustements théoriques sur le rotaxanes amide. Interprétations et conclusions
4.1.4 Vers la détermination de la cinétique du transfert de charge par impédance. Comparaison microélectrodes / ultramicroélectrodes. Influence de l’état de surface
4.2 Dispersion de la monocouche de la tige et du rotaxane amide par un diluant. Distributions de populations cinétiques révélées sur le rotaxane par impédance
4.2.1 Observation du transfert électronique sur la tige et le rotaxane amide en absence de diluant
4.2.1.1 Rapport signal sur bruit. Ajustements théoriques à l’OCP et au E0
4.2.1.2 Distribution de constantes de vitesse sur le rotaxane amide
4.2.2 Dispersion de la monocouche et résultats en voltampérométrie cyclique. Recherche des conditions optimales
4.2.3 Intérêt et limites des expériences de dispersion sur les mesures en spectroscopie d’impédance
4.2.3.1 Comparaison des spectres de capacitance avec et sans diluant. Ajustements théoriques à l’OCP et au E0
4.2.3.2 Distribution de constantes de vitesses sur le rotaxane en présence de diluant
4.3 Influence de l’état de surface de l’électrode sur la structure de la monocouche. Populations cinétiques et thermodynamiques distinctes
4.3.1 Modification de la rugosité de la surface de l’électrode
4.3.2 Observation d’une distribution de populations cinétiques sur la tige amide
4.3.2.1 Populations cinétiques distinctes en voltampérométrie cyclique
4.3.2.2 Confirmation par spectroscopie d’impédance électrochimique. Conclusions
4.4 Conclusion et perspectives
Chapitre 5. Contrôle chimique et électrochimique de l’éclosion d’une fleur moléculaire adsorbée 
5.1 Contexte et objectifs
5.1.1 Description du système étudié
5.1.2 Comportement en solution
5.1.3 Contrôle des mouvements moléculaires sur une surface.
5.2 Immobilisation et caractérisation électrochimique du rotaxane géant en surface
5.2.1 Modification de surface et conditions d’acquisition électrochimique. Influence des conditions expérimentales sur la mesure et recherche de reproductibilité
5.2.1.1 Etude de l’oxydation des porphyrines de zinc du rotaxane géant
5.2.1.2 Concentration surfacique théorique et expérimentale
5.2.2 Aspects thermodynamiques et cinétiques de l’oxydation des porphyrines
5.2.2.1 Cinétique des transferts électroniques
5.2.2.2 Distribution de potentiels standards et largeur des pics
5.3 Induction chimique du mouvement moléculaire sur la surface d’or et observation par voltampérométrie cyclique ultra-rapide
5.3.1 Contrôle chimique de l’ouverture de la fleur moléculaire
5.3.1.1 Coordination et décoordination des porphyrines par le 1-phénylimidazole. Ouverture et refermeture de la fleur moléculaire en surface
5.3.1.2 Réorganisation de la couche adsorbée. Concentration surfacique et cinétique
5.3.1.3 Influence de la coordination sur la distribution de potentiels standards
5.3.2 Expérience complémentaire. Rotaxane géant possédant dix porphyrines base libre
5.3.2.1 Instabilité des porphyrines base libre et absence de coordination du 1-phénylimidazole
5.3.2.2 Comportement cinétique et thermodynamique de la molécule témoin. Comparaison avec la molécule d’intérêt
5.3.3 Résultats préliminaires en spectroscopie Raman sur les deux rotaxanes
5.4 Induction électrochimique du mouvement moléculaire sur la surface d’or par voltampérométrie cyclique ultra-rapide
5.4.1 Réduction des porphyrines à potentiels cathodiques. Enjeux expérimentaux en phase adsorbée
5.4.2 Rampes de potentiel dissymétriques. Description de la méthode
5.4.3 Contrôle électrochimique de l’ouverture de la fleur moléculaire. Décoordination des porphyrines en potentiel cathodique
5.4.3.1 Ouverture de la fleur moléculaire en réduction et observation en oxydation
5.4.3.2 Refermeture de la fleur moléculaire aux potentiels anodiques
5.4.3.3 Estimation de la cinétique du mouvement moléculaire
5.4.3.4 Expérience témoin. Rampe dissymétrique contraire
5.5 Conclusion et perspectives
Conclusion générale
Bibliographie

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